路明磊 張倩 吳立濤 王雪芳 黃曉衛(wèi) 寧新 明津法

摘要： 以聚乙烯醇（PVA）和鋁鹽為紡絲原料，本文采用靜電紡絲技術(shù)制備PVA基復(fù)合纖維空氣過(guò)濾膜，通過(guò)調(diào)整紡絲液中PVA、鋁鹽濃度等實(shí)現(xiàn)膜內(nèi)纖維形貌、直徑和孔隙率等優(yōu)化，并采用掃描電鏡、過(guò)濾效率測(cè)試儀等對(duì)纖維膜的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)紡絲形成的纖維形貌和直徑影響顯著;隨著紡絲液中PVA和氯化鋁（AlCl3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維樹(shù)枝狀形貌愈發(fā)明顯;不同類型鋁鹽對(duì)PVA基復(fù)合纖維直徑影響較大，但結(jié)晶度影響較小。此外，PVA/AlCl3纖維膜的油性過(guò)濾效率最高，為97.20%，壓降為24 Pa，表現(xiàn)出高效低阻性能，適于在空氣過(guò)濾領(lǐng)域應(yīng)用。

關(guān)鍵詞： 聚乙烯醇;空氣過(guò)濾;靜電紡絲;高效低阻;纖維

中圖分類號(hào)： TS101.92;TQ342.94 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ? ?文章編號(hào)： 1001-7003（2022）01-0046-05

引用頁(yè)碼： 011107DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2022.01.007

高效低阻、功能型空氣過(guò)濾材料開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為靜電紡納米纖維濾材的研究重點(diǎn)。靜電紡絲賦予纖維直徑小、比表面積大、孔隙率高、孔洞連通性好等特點(diǎn)[1]，并利用物理攔截和靜電吸附雙重作用達(dá)到高效過(guò)濾的功能，但靜電紡纖維膜因強(qiáng)力低、易被破壞等，常以成型非織造布等作為接收基材。為提高纖維過(guò)濾膜過(guò)濾效率和降低過(guò)濾阻力，李芳穎等[2]采用多針頭靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)水溶性聚合物聚乙烯醇（PVA）納米纖維基PM2.5過(guò)濾材料制備，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最佳紡絲工藝為紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、紡絲電壓30 kV、紡絲速度1.0 mL/h時(shí)，獲得納米纖維形貌佳，且平均直徑為116.99 nm，同時(shí)將PVA納米纖維作為過(guò)濾層與聚丙烯紡黏布復(fù)合，可對(duì)0.3 μm及以上的顆粒的過(guò)濾效率超過(guò)99%，且過(guò)濾阻力僅為90 Pa。Huang等[3]借助靜電紡技術(shù)和溶劑蒸汽退火使聚幾內(nèi)酯/聚氧乙烯纖維表面褶皺化，PM 2.5濃度超過(guò)225 mg/m3時(shí)，過(guò)濾效率達(dá)80.01%。萬(wàn)雨彩等[4]采用熔融共混相分離法制備聚乙烯醇-乙烯共聚物納米纖維并制成懸浮乳液，將聚丙烯針刺布浸漬到懸浮乳液中進(jìn)行冷凍干燥處理，得到納米纖維增強(qiáng)聚乳酸微米纖維復(fù)合空氣過(guò)濾材料，該復(fù)合濾材對(duì)尺寸0.3 μm的NaCl氣溶膠粒子的過(guò)濾效率為99.936%、壓降為81 Pa。除了借助不同制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)材料過(guò)濾效率提升外，現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)靜電紡制備直徑梯度、材料結(jié)構(gòu)梯度等過(guò)濾材料，亦可有效提高濾料的綜合性能[5]。PVA為水溶性高分子材料，由于親水性極好，影響PVA材料內(nèi)靜電荷集聚，進(jìn)而影響其靜電吸附能力，因此PVA納米纖維膜在空氣過(guò)濾領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。本文以鋁鹽為添加劑，通過(guò)Al3+與PVA分子中氧原子發(fā)生電子相互作用，提高納米纖維拒水性。借助靜電紡絲技術(shù)制備PVA基復(fù)合納米纖維，探討PVA濃度、鋁鹽含量及種類對(duì)復(fù)合纖維形貌、結(jié)構(gòu)及性能影響。同時(shí)，對(duì)纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾效率進(jìn)行表征，分析其應(yīng)用在空氣過(guò)濾領(lǐng)域的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

聚乙烯醇（PVA）相對(duì)分子質(zhì)量2.7萬(wàn)（上海麥克林生化科技有限公司），氯化鋁（AlCl3）、硝酸鋁（Al（NO3）3）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 靜電紡纖維過(guò)濾膜制備

將適量PVA粉末溶于去離子水中，80 ℃水浴加熱攪拌至完全溶解，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%、25.0%、30.0%PVA溶液，再往PVA溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、20.0%、30.0%、40.0%的AlCl3或質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0%的Al（NO3）3，室溫?cái)嚢?、靜置消泡，形成紡絲液。將制得的紡絲液置于10.0 mL注射器中，進(jìn)行靜電紡絲，采用聚丙烯（PP）熔噴非織造布進(jìn)行接收，得到纖維過(guò)濾膜。紡絲時(shí)，針頭外徑0.7 mm，推進(jìn)速度1.0 mL/h，紡絲電壓28.0 kV，接收距離15.0 cm。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 形貌觀察

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOL JSM-7008F，Japan）觀察所制備的膜中纖維形貌，測(cè)試前對(duì)樣品表面進(jìn)行60 s噴金處理。

1.3.2 紅外光譜測(cè)試

使用紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific，USA）對(duì)纖維膜進(jìn)行測(cè)試。將樣品剪碎與溴化鉀一起研磨，混合均勻、壓片，在室溫下測(cè)試4 000～500 cm-1內(nèi)的紅外光譜圖。

1.3.3 孔徑測(cè)試

纖維膜的孔徑分布使用PSM165孔徑儀（TOPAS，Dresden，Germany），使用氣泡點(diǎn)法測(cè)試。

1.3.4 過(guò)濾性能測(cè)試

采用過(guò)濾測(cè)試系統(tǒng)（TOPAS AFC-131，Dresden，Germany）表征所制備膜的過(guò)濾性能，實(shí)驗(yàn)中采用的DEHS氣溶膠由多分散型氣溶膠霧化器生成，生成顆粒的數(shù)量和大小由實(shí)驗(yàn)設(shè)備中配置的激光氣溶膠粒徑譜儀（TOPAS LAP322）測(cè)量，有效過(guò)濾面積為176 cm2，流量32 L/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)過(guò)濾膜形貌影響

紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化會(huì)直接影響紡絲形成的纖維形貌及直徑粗細(xì)。圖1為PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)纖維過(guò)濾膜形貌影響，其中紡絲液中AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%。PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，纖維平均直徑為（292±35） nm（圖1（a）），纖維表面光滑，但整體呈扁平狀。PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%時(shí)，纖維平均直徑為（268±22） nm（圖1（b）），纖維呈光滑圓柱狀。然而，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30.0%，纖維平均直徑為（388±42） nm（圖1（c）），纖維呈現(xiàn)出樹(shù)枝狀形貌。

2.2 AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)過(guò)濾膜形貌及性能影響

圖2為AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVA/AlCl3纖維膜形貌影響，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%。圖2（a）為純PVA納米纖維形貌，其平均直徑為（388±42） nm。圖2（b）為AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，PVA/AlCl3納米纖維膜的形貌呈現(xiàn)扁平狀，其平均直徑為（565±23） nm。圖2（c）為AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，纖維的平均直徑為（513±40） nm，纖維形貌從扁平狀變?yōu)闃?shù)枝狀。隨著紡絲液中AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡制的纖維平均直徑分別為（451±37） nm與（373±19） nm，如圖2（d）（e）所示。隨AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，纖維形貌從樹(shù)枝狀變?yōu)楸馄綘?，?dāng)AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到20.0%時(shí)，則又轉(zhuǎn)變?yōu)闃?shù)枝狀，且隨著AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，纖維樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)愈發(fā)明顯。這是由于隨著AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，紡絲液的離子電導(dǎo)率逐漸增大，纖維細(xì)化成形過(guò)程中“劈裂”為樹(shù)枝狀。

圖3為AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響。從圖3可知，在3 418 cm-1處特征峰，屬于PVA中O—H的伸縮振動(dòng)峰，C—H伸縮振動(dòng)峰在2 930 cm-1處，在1 730 cm-1處特征峰為CO的伸縮振動(dòng)峰，在1 442 cm-1處有C—H彎曲振動(dòng)峰[6-7]。同時(shí)，PVA/AlCl3纖維均在3 475、2 930、1 730、1 446 cm-1處存在特征峰，表明AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變不會(huì)影響纖維中PVA聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化。

2.3 鋁鹽類型對(duì)過(guò)濾膜形貌影響

圖4為紡絲液中添加不同種類鋁鹽對(duì)纖維形貌影響，其中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.0%，鋁鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0%。當(dāng)添加AlCl3時(shí)，纖維形貌成樹(shù)枝狀，平均直徑為（513±40） nm（圖4（a））。同時(shí)，PVA/AlCl3纖維紅外光譜圖顯示，3 420 cm-1為O—H吸收峰，C—H吸收峰在2 930 cm-1，CO伸縮振動(dòng)峰在1 729 cm-1，C—H彎曲振動(dòng)峰在1 444 cm-1（圖5）。然而，鋁鹽為Al（NO3）3時(shí)，纖維形貌呈圓柱形結(jié)構(gòu)，纖維直徑相對(duì)均勻，未出現(xiàn)樹(shù)枝結(jié)構(gòu)（圖4（b）），平均直徑為（576±54） nm，以及PVA/Al（NO3）3纖維的紅外特征峰與PVA/AlCl3纖維相近（圖5）。

2.4 過(guò)濾效率分析

纖維過(guò)濾膜應(yīng)用于過(guò)濾分離領(lǐng)域時(shí)孔徑大小對(duì)其影響較大。本文采用聚丙烯非織造布作為纖維過(guò)濾膜進(jìn)行接收，聚丙烯非織造布的平均孔徑為（177.93±5.42） μm，不會(huì)影響PVA基纖維過(guò)濾膜過(guò)濾效率。表1為PVA基纖維過(guò)濾膜孔徑分布情況。AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、30.0%、40.0%時(shí)孔徑多分布在（4.60±1.37） μm、（4.04±1.29） μm、（4.89±2.78） μm，而AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，孔徑下降到（1.01±0.39） μm。PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%、25.0%時(shí)，孔徑尺寸為（9.36±2.47） μm、（3.30±1.85） μm，與30.0%時(shí)相比孔徑分布變化不大。然而，鋁鹽為Al（NO3）3時(shí)，過(guò)濾膜的孔徑主要分布在（1.21±0.26） μm左右。纖維過(guò)濾膜中孔徑的變化主要與膜中纖維直徑和纖維之間形成的堆疊程度有關(guān)。

PVA基纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾性能見(jiàn)表2。由表2可知，PVA基納米纖維膜對(duì)于0.300 μm尺寸的顆粒污染物的過(guò)濾效率分別為95.4%（PVA/Al（NO3）3）和97.0%（PVA/AlCl3）。同時(shí)，對(duì)于0.225～7.500 μm粒徑的顆粒物進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，PVA/Al（NO3）3納米纖維膜的平均過(guò)濾效率為95.7%，而PVA/AlCl3納米纖維膜的過(guò)濾效率最高，為97.20%，兩種過(guò)濾膜的壓降分別為46 Pa與24 Pa。靜電紡納米纖維比傳統(tǒng)過(guò)濾材料具有更小的纖維直徑、更小的孔徑和獨(dú)特的三維通道結(jié)構(gòu)，其過(guò)濾機(jī)理主要依靠擴(kuò)散效應(yīng)和攔截效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)其高過(guò)濾效率[8]。PVA/AlCl3納米纖維膜表現(xiàn)出低壓降、高過(guò)濾效率，適于在空氣過(guò)濾領(lǐng)域應(yīng)用。

3 結(jié) 論

以聚乙烯醇（PVA）和鋁鹽為紡絲原料，本文采用靜電紡絲技術(shù)制備PVA基復(fù)合纖維空氣過(guò)濾膜，通過(guò)調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)，研究結(jié)論如下：

1） 采用靜電紡技術(shù)通過(guò)調(diào)控紡絲液中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鋁鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到不同形貌結(jié)構(gòu)纖維空氣過(guò)濾膜。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，紡絲液中鋁鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，纖維空氣過(guò)濾膜內(nèi)孔徑最小，有助于提高纖維膜的過(guò)濾效率。

2） 鋁鹽種類不同對(duì)纖維膜過(guò)濾效率影響發(fā)現(xiàn)，PVA/Al（NO3）3纖維膜的平均過(guò)濾效率為95.70%，而PVA/AlCl3纖維膜的過(guò)濾效率最高，達(dá)到97.20%，兩種過(guò)濾膜的壓降分別為46 Pa與24 Pa。PVA/AlCl3纖維膜表現(xiàn)出低壓降、高過(guò)濾效率，有望在空氣過(guò)濾領(lǐng)域應(yīng)用。

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Abstract： The development of functional air filter materials with high efficiency and low resistance has become the research focus of electrospun nanofiber filter materials. Electrospinning endows the fiber with the characteristics of small diameter， large specific surface area， high porosity and excellent hole connectivity， and high-efficiency filtration can be realized by virtue of the dual effects of physical interception and electrostatic adsorption. However， due to the low strength and vulnerability of electrospun fiber membrane， formed nonwovens are often used as the receiving substrates for the production of filter materials with diameter gradient and material structure gradient， thereby enhancing the comprehensive performance of the filter material.

Polyvinyl alcohol （PVA） is a water-soluble polymer material. Its excellent hydrophilicity may affect the electrostatic charge accumulation in PVA material， and then affect its electrostatic adsorption capacity. Therefore， the application of PVA nanofiber membrane is limited in the field of air filtration.

In this paper， aluminum salt is used as an additive to improve the water repellency of nanofibers through the electronic interaction between Al3+ and oxygen atoms in PVA molecules. PVA based composite nanofiber is prepared by electrospinning technology. The influence of PVA concentration， aluminum salt content and types on the morphology， structure and properties of the composite fiber is discussed. At the same time， filtration efficiency of fiber filter membrane is characterized to analyze the feasibility of its application in the field of air filtration.

The results show that： 1） Fiber air filtration membranes with different morphologies and structures are obtained by adjusting the PVA concentration and aluminum salt concentration in the spinning solution through electrospinning technology. When the aluminum salt concentration in the spinning solution is 20.0%， the pore diameter in the fiber air filtration membrane is the smallest， which can help improve the filtration efficiency of the fiber membrane. 2） It is found from the influence of the aluminum salt types on the filtration efficiency of fiber filter membrane that the average filtration efficiency of PVA/Al（NO3）3 fiber membrane is 95.70%， while the filtration efficiency of PVA/AlCl3 fiber membrane is the highest， reaching 97.20% . The pressure drops of the two membranes are 46 Pa and 24 Pa respectively. PVA/AlCl3 fiber membrane shows low pressure drop and high filtration efficiency， which is expected to be applied in the field of air filtration.

Key words： polyvinyl alcohol; air filtration; electrospinning; high efficiency and low resistance; fiber