徐恒一 ,徐紅艷 ,臧麗坤 ,徐 菊,3

(1.北京科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,北京 100083;2.中國科學(xué)院電工研究所,北京 100190;3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

芯片互連材料在功率模塊封裝中有著非常重要的作用,其主要目的是實(shí)現(xiàn)芯片表面電極與電路襯板之間的電、熱和機(jī)械連接,以及襯板與銅基板之間的熱傳遞和機(jī)械連接。理想的芯片互連材料應(yīng)具有良好的焊接性能、導(dǎo)熱導(dǎo)電性,同時(shí)與芯片和襯板材料的熱膨脹性能相匹配以及優(yōu)異的連接強(qiáng)度、可靠性、抗疲勞和耐腐蝕性能[1-2]。以碳化硅和氮化鎵為代表的第三代半導(dǎo)體功率器件具備更高的工作溫度、功率密度和工作電壓,這對互連材料的耐溫性、高溫可靠性等綜合性能提出了更高的要求,特別是針對電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)、新能源等行業(yè)中碳化硅器件的應(yīng)用,其封裝材料和封裝技術(shù)亟待革新,研究滿足高功率密度和耐高溫的高性能互連材料顯得尤為重要。在功率模塊封裝中,傳統(tǒng)低溫合金焊料已經(jīng)不能滿足高工作結(jié)溫的要求,RoHS 對高鉛合金焊料的豁免期限越來越近,耐高溫?zé)o鉛焊料的研發(fā)勢在必行?，F(xiàn)有耐高溫?zé)o鉛焊料替代方案在焊接性能、應(yīng)用條件等方面還存在著一定的缺點(diǎn),表1 列出了各種耐高溫互連材料之間的比較,其中瞬態(tài)液相擴(kuò)散焊接(TLP Bonding)和納米銀或納米銅漿料(Ag/Cu Nanoparticles Paste)是最近幾年發(fā)展起來的新型互連技術(shù),有望實(shí)現(xiàn)新型功率模塊封裝互連中對低溫連接、高溫服役的要求。

表1 電力電子器件封裝用互連材料比較[3-7]Tab.1 Comparison of interconnection materials for electronic packaging[3-7]

低溫?zé)Y(jié)電子漿料主要指燒結(jié)溫度在450 ℃以下,將金屬顆粒分散到有機(jī)載體中制備成漿料,在燒結(jié)過程中有機(jī)組分揮發(fā)或分解,金屬顆粒通過固相反應(yīng)燒結(jié)后可形成塊體材料。金屬納米顆粒由于納米尺寸效應(yīng)和較高的表面能,因此能夠在低溫下固相反應(yīng)燒結(jié),其燒結(jié)溫度能夠控制在300 ℃以下,并且燒結(jié)后接頭的物理性能接近純金屬。目前在電子封裝領(lǐng)域中研究較多的是納米銀漿料和納米銅漿料,燒結(jié)形成的互連接頭用于連接芯片和襯底或襯底與銅基板,如圖1 所示,能夠滿足新一代功率器件芯片互連中對低溫連接、高溫服役的要求。低溫?zé)Y(jié)電子漿料因具有燒結(jié)溫度低、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn),能夠適應(yīng)電力電子器件高功率、高集成度、高工作結(jié)溫的工作環(huán)境。

圖1 典型功率模塊封裝結(jié)構(gòu)Fig.1 The typical power module packaging structure

自從20 世紀(jì)80 年代Schwarzbauer 將微米銀漿料通過燒結(jié)完成了芯片連接后[8],電子漿料低溫?zé)Y(jié)技術(shù)便逐漸成為電子封裝中的研究熱點(diǎn)。將納米銀粉末應(yīng)用于電子漿料中,通過低溫?zé)Y(jié)工藝實(shí)現(xiàn)了低溫?zé)Y(jié)、高溫服役以及無鉛化的要求。目前已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的納米銀漿料的燒結(jié)溫度在150～300 ℃,接頭的剪切強(qiáng)度在20～50 MPa,楊氏模量為9～36 GPa。納米銀漿料燒結(jié)后具有優(yōu)良的接頭性能,且其楊氏模量較低,在器件高溫工作及跌落時(shí)具有很好的應(yīng)力緩沖作用,已在電子封裝和功率器件互連行業(yè)有了一些應(yīng)用[9-12],但是燒結(jié)銀接頭存在電遷移和燒結(jié)時(shí)間長的問題以及價(jià)格高等缺點(diǎn),難以大規(guī)模推廣。

為了克服納米銀漿料的上述缺陷,近些年研發(fā)出了價(jià)格低廉、抗電遷移性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良的納米銅漿料[13-17]。納米銅漿料是以納米銅粉作為導(dǎo)電相,其最大的優(yōu)勢是價(jià)格低,燒結(jié)層的連接強(qiáng)度也接近納米銀漿料的水平,有望取代貴金屬漿料和高溫合金焊料[18-19]。但是納米銅粉易氧化的特點(diǎn)影響了漿料的導(dǎo)電性能和燒結(jié)性能,因此克服納米銅易氧化和難以直接在空氣中燒結(jié)的缺點(diǎn)是納米銅漿料目前需要解決的主要問題。

低溫?zé)Y(jié)銅基漿料主要包括納米銅銀混合漿料(Cu-Ag Hybrid Nanoparticles Paste)、銀包銅復(fù)合漿料(Cu@Ag Composite Paste)以及納米銅銀合金漿料(Cu-Ag Nanoalloy Paste),它們結(jié)合了納米銅和納米銀漿料的優(yōu)點(diǎn),能夠在一定程度上解決納米銀價(jià)格昂貴和納米銅易氧化的應(yīng)用限制,同時(shí)具備與燒結(jié)銀和燒結(jié)銅相近的連接性能,已經(jīng)成為功率器件封裝中的研究熱點(diǎn)。本文綜述了各種銅基電子漿料的研究進(jìn)展和接頭連接性能,以期為實(shí)現(xiàn)耐高溫電力電子器件互連材料及互連技術(shù)提供一種新的思路。

1 低溫?zé)Y(jié)銅基漿料研究進(jìn)展

為了解決納米銅漿料在制備和燒結(jié)過程中的氧化問題,目前主要的解決方式是在還原性氣氛下燒結(jié)以及利用還原性有機(jī)載體保護(hù)[20-22],但還原性氣體的通入使得過程操作困難、成本增加,不利于工業(yè)生產(chǎn)。同時(shí)銅的氧化也會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力增加,容易對芯片造成破壞。目前常用的解決方式是在漿料中使用具有還原性的有機(jī)包覆劑對銅粉進(jìn)行表面處理,有機(jī)包覆層在燒結(jié)過程中能夠包裹在銅粉表面阻止粉末氧化;另外一種方式是將納米銀引入制備銅基電子漿料以尋求一種新的解決方案,目前納米銅銀混合漿料、銀包銅復(fù)合漿料和納米銅銀合金漿料都能夠在不同程度上解決納米銅粉易氧化的問題,同時(shí)由于銀的加入能夠強(qiáng)化漿料的燒結(jié)性能,使其具備更優(yōu)良的接頭性能。

1.1 納米銅漿料中銅粉表面處理

針對納米銅漿料表面包覆技術(shù),目前較常用的包覆劑是聚乙烯吡咯烷酮(PVP),但是其分解溫度較高,使得漿料的燒結(jié)溫度大多在300 ℃左右[23-24]。研究表明采用有機(jī)胺類化合物對銅粉進(jìn)行表面處理能夠形成鈍化層,以阻止納米銅粉的氧化和團(tuán)聚[25],其中異丙醇胺分解溫度比PVP 更低,有利于降低漿料的燒結(jié)溫度。Li 等[26]將納米銅粉分散到異丙醇胺、甲酸、丁醇和甲醇的溶液中獲得銅漿料,其比普通納米銅漿料抗氧化性更好,燒結(jié)后電阻率更低,燒結(jié)層的電阻率只有5 μΩ·cm,EDX 表征表明其燒結(jié)后氧含量明顯降低,說明甲酸和異丙醇胺對銅粉抗氧化起到了良好的作用。Mou 等[27]將納米銅粉分散到異丙醇胺和乙二醇中制備銅漿料,在5 MPa,175～250 ℃下進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn),異丙醇胺包覆在銅粉表面較好地消除和阻止了銅粉的氧化,如圖2 所示。通過XRD 表征,納米銅中氧化亞銅的特征峰在燒結(jié)過程中逐漸消失。同時(shí)在200℃的燒結(jié)溫度下異丙醇胺可以從銅粉表面脫離揮發(fā),因而明顯降低了漿料的燒結(jié)溫度,并且隨著燒結(jié)溫度的升高,接頭的剪切強(qiáng)度由11.9 MPa 提升到了36.2 MPa。此外,還原性氣氛也有利于納米銅漿料的燒結(jié)。Zuo 等[28]將具有還原性的丙三醇混合納米銅顆粒制備漿料,通過DSC 和XRD 表征證明丙三醇能夠還原銅的氧化物,實(shí)現(xiàn)了在空氣中的無壓燒結(jié),在220 ℃下燒結(jié)接頭的剪切強(qiáng)度也超過了30 MPa。當(dāng)前對于納米銅漿料的研究主要集中在解決銅粉的氧化問題,需要進(jìn)一步研究漿料配方、粉末粒度復(fù)配、燒結(jié)工藝等,提升納米銅漿料的燒結(jié)接頭性能和高溫可靠性能[29-31]。

圖2 納米銅漿料的燒結(jié)機(jī)理[27]Fig.2 The schematic diagram of sintering mechanism of Cu nanoparticles paste[27]

1.2 納米銅銀混合漿料

將一定比例的納米銅和納米銀粉末分散到聚乙二醇、松油醇等有機(jī)載體中制備納米銅銀混合漿料,能夠改善納米銅易氧化的缺陷。張穎川等[32]制備了納米銅銀混合漿料,其抗氧化能力得到了很好的提升,經(jīng)過燒結(jié)后對接頭強(qiáng)度進(jìn)行分析,剪切強(qiáng)度也高于納米銅漿料,但是與納米銀漿料燒結(jié)接頭的力學(xué)性能還有一定差距。

納米銅銀混合漿料的燒結(jié)機(jī)理如圖3 所示,混合漿料中銅顆粒與銀顆粒在界面處通過金屬鍵形成冶金結(jié)合[33],在燒結(jié)過程中銅顆粒與銀顆粒之間首先形成擴(kuò)散層,相鄰顆粒間通過固相擴(kuò)散進(jìn)而燒結(jié)形成緊密的連接,同時(shí)不同尺寸的顆?；旌蠠Y(jié)有助于提升燒結(jié)接頭的致密度。在混合漿料的燒結(jié)過程中形成了銅銀合金相,由于漿料中納米銀的存在更易形成燒結(jié)頸,能夠改善漿料的燒結(jié)效果[34]。納米銅銀混合漿料存在的主要問題是顆粒在漿料中的分散性不是很好,同時(shí)很難完全解決漿料在燒結(jié)過程中納米銅的氧化問題,還是需要在一定的保護(hù)性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。

圖3 納米銅銀混合漿料燒結(jié)機(jī)理[35]Fig.3 The schematic diagram of sintering mechanism of Cu-Ag hybrid nanoparticles paste[35]

1.3 銀包銅復(fù)合漿料

核殼結(jié)構(gòu)的銀包銅粉結(jié)合了銅和銀高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的特點(diǎn),也具有抗電遷移和抗氧化的優(yōu)點(diǎn),其抗氧化性能比納米銅銀混合漿料更優(yōu),但是制備過程相對繁瑣,主要有置換法、化學(xué)鍍、熱蒸發(fā)沉積和電鍍法等方式[36-39]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的田艷紅課題組[40]通過化學(xué)鍍的方法制備了銀層厚度約為7 nm 的銀包銅粉,將其分散到一縮二乙二醇溶劑中制備銀包銅復(fù)合漿料,并且具有很好的抗氧化性能,在空氣環(huán)境中燒結(jié)就能獲得連接致密的接頭。使用微米或納米級(jí)的銅顆粒表面鍍覆納米銀層,其燒結(jié)層也能達(dá)到納米銀的燒結(jié)效果,圖4 闡釋了銀包銅復(fù)合漿料的燒結(jié)機(jī)理。在燒結(jié)過程中銀鍍層會(huì)隨溫度升高出現(xiàn)反潤濕的現(xiàn)象,銅核之間接觸連接并在燒結(jié)過程中形成燒結(jié)頸,使得燒結(jié)層結(jié)構(gòu)更加致密,連接強(qiáng)度更高[41]。Tu 等[42]通過聚焦離子束和原子探針層析技術(shù)驗(yàn)證了銀包銅顆粒燒結(jié)過程中銅和銀界面處出現(xiàn)了原子擴(kuò)散現(xiàn)象,且形成了共晶結(jié)構(gòu),通過原子擴(kuò)散形成的冶金結(jié)合能夠獲得致密的燒結(jié)層。

圖4 Cu@Ag 復(fù)合漿料燒結(jié)機(jī)理[4]Fig.4 The schematic diagram of sintering mechanism of Cu@Ag composite paste[4]

銀包銅復(fù)合漿料能夠一定程度解決納米銅易氧化和銀價(jià)格高的問題,但是這種方法的制備過程更為復(fù)雜,對鍍銀的工藝還需要進(jìn)一步優(yōu)化,核殼結(jié)構(gòu)的銀包銅粉的可控合成過程還存在許多問題,獲得厚度均勻且致密的銀殼是關(guān)鍵?；瘜W(xué)鍍過程中的二次成核問題也影響了銀包銅粉的性能,直接置換法難以形成完整緊密的包覆層,而電化學(xué)和熱蒸發(fā)沉積的方法需要外加設(shè)備。目前所報(bào)道的銀包銅粉大多使用化學(xué)鍍法制備,還需要繼續(xù)完善液相還原法制備銀包銅粉的反應(yīng)條件以解決銀層松散和殼層較薄的問題。

1.4 納米銅銀合金漿料

納米銅銀合金漿料中的合金粉末一般是通過共還原的方式,直接還原銅和銀的前驅(qū)體共沉積得到納米銅銀合金粉末。Yan 等[43]通過多元醇法制備了銅銀合金粉末,通過對不同反應(yīng)時(shí)間的溶液進(jìn)行透射電鏡和紫外-可見光譜分析,能夠推斷在制備過程中首先形成銀核,然后銅和銀開始共同沉積,銅原子和銀原子在顆粒中均勻分布形成銅銀合金粉末,通過對合金粉末在空氣中的熱重分析表明,在350 ℃的環(huán)境下其仍然有較好的抗氧化性能。Zhang 等[44]以葡萄糖為還原劑制備了粒徑為20～50 nm 的銅銀合金粉末,通過在玻璃基板上燒結(jié)電極研究該漿料的抗電遷移性能,結(jié)果證實(shí)其明顯優(yōu)于燒結(jié)銀,該核殼結(jié)構(gòu)漿料也能夠抑制納米銅的氧化,通過XRD 表征180～350 ℃的燒結(jié)過程,沒有觀察到銅的氧化物的特征峰。相對于銅銀復(fù)合漿料,銅銀合金漿料的燒結(jié)性能有了一定的提升,也能夠在無保護(hù)性氣氛下進(jìn)行燒結(jié),并且接頭的力學(xué)性能接近燒結(jié)銀。

納米銅銀合金漿料的燒結(jié)機(jī)理如圖5 所示,在熱壓燒結(jié)的輔助下,不同粒徑的顆粒重新排列有利于形成更緊密的連接。在燒結(jié)過程中由于顆粒表面銅原子的暴露容易產(chǎn)生氧化現(xiàn)象,銅的氧化物會(huì)阻礙燒結(jié)頸的生長,并且隨著溫度的升高,銅原子會(huì)從合金顆粒中部分脫離使得在燒結(jié)層內(nèi)部夾雜銅的氧化物[45]。目前對于銅銀合金漿料的燒結(jié)研究往往都是參考納米銀的燒結(jié),對于燒結(jié)過程的擴(kuò)散機(jī)理和生長機(jī)理的研究還不是很深入,并且在燒結(jié)層中存在的銅的氧化物對接頭性能的影響還需進(jìn)一步探究。

圖5 銅銀合金漿料燒結(jié)機(jī)理[46]Fig.5 The schematic diagram of sintering mechanism of Cu-Ag nanoalloy paste[46]

1.5 新型銅基漿料

目前對于其他類型的銅基漿料的研究還處于起步階段,主要是其制備階段的研究,包括粉末制備和漿料配方等。Siah 等[47]將納米鋁和納米銅混合到有機(jī)載體中制備了納米銅鋁混合漿料,相對于其他銅基漿料,其燒結(jié)溫度更高,在380 ℃下燒結(jié)30 min 后形成了銅鋁合金接頭,其電阻率達(dá)到了21 μΩ·cm,但是在燒結(jié)后期出現(xiàn)了銅的氧化現(xiàn)象,對于燒結(jié)接頭的性能和可靠性還需要進(jìn)一步研究。Deng 等[48]研究了石墨烯納米銅復(fù)合漿料,通過在氧等離子體處理的石墨烯上生長納米銅和銅氧化物顆粒制備了石墨烯納米銅復(fù)合材料,將其混合到正丁醇和松油醇混合溶劑中制備復(fù)合漿料,在300 ℃、5 MPa 的條件下進(jìn)行燒結(jié),形成的塊體材料熱導(dǎo)率明顯提升,達(dá)到了168.5 W/(m·K),有望應(yīng)用于新型功率器件封裝中。目前石墨烯、碳納米管、納米線等新型材料有望應(yīng)用于銅基漿料中制備復(fù)合材料以提升燒結(jié)接頭的導(dǎo)熱導(dǎo)電性等[49],納米銅鋁混合漿料、石墨烯納米銅復(fù)合漿料等新型銅基漿料的研發(fā)需要綜合考慮成本、燒結(jié)工藝、連接性能、接頭可靠性等因素,還需進(jìn)一步研究。

2 低溫?zé)Y(jié)銅基漿料接頭性能

2.1 納米銅銀混合漿料接頭性能

納米銅銀混合漿料在相同的燒結(jié)條件下能夠達(dá)到與納米銀漿料相當(dāng)?shù)臒Y(jié)性能和連接強(qiáng)度,Li 等[35]所制備的納米銅銀混合漿料能夠在較低的燒結(jié)壓力下燒結(jié),接頭的剪切強(qiáng)度也超過了25 MPa,并比較了不同銀含量對混合漿料燒結(jié)性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著銀含量的增加燒結(jié)接頭表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能,例如銅銀摩爾比為3 ∶1 時(shí)的剪切強(qiáng)度為14.26 MPa,在銅銀摩爾比為2 ∶1 時(shí)提升到了25.41 MPa,接近于燒結(jié)銀的連接強(qiáng)度。Tan 等[50-52]研究了銅銀混合漿料燒結(jié)接頭的導(dǎo)熱性、熱膨脹以及連接強(qiáng)度等性能,混合漿料能夠在300 ℃左右完成燒結(jié)連接,并且銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%時(shí)接頭表現(xiàn)出較好的物理性能和致密度,其導(dǎo)熱系數(shù)和熱膨脹系數(shù)分別為159 W/(m·K)和13×10-6/K,彈性模量降低到了16 GPa,并且在380 ℃燒結(jié)后接頭的剪切強(qiáng)度也能夠達(dá)到40 MPa。同時(shí)該研究還進(jìn)行了燒結(jié)接頭的老化性能測試,在三次老化周期下對比了漿料與裸銅、鍍金、鍍銀基板的結(jié)合強(qiáng)度,表明漿料與鍍銀基板的結(jié)合強(qiáng)度最好。Norasiah 等[53]研究了納米銅銀混合漿料的導(dǎo)電性,使用粒徑為50～60 nm 的銅顆粒和銀顆粒混合制備漿料,通過改變燒結(jié)溫度、銅銀質(zhì)量比、聚乙烯醇用量等條件,在340 ℃下燒結(jié)后合金接頭的最高電導(dǎo)率為3.26 ×105S/m。但是由于納米銅銀混合漿料只能在一定程度上解決納米銅易氧化的問題,接頭的連接性能也在逐漸接近燒結(jié)銀,目前所研究的納米銅銀混合漿料的燒結(jié)條件與納米銅漿料類似,接頭的剪切強(qiáng)度大多在20～30 MPa。

2.2 銀包銅復(fù)合漿料接頭性能

銀包銅復(fù)合漿料通過表面包覆銀層使其具有更優(yōu)良的燒結(jié)性能,Michaud 等[37]對納米銀漿料、納米銅漿料和銀包銅復(fù)合漿料進(jìn)行了燒結(jié)實(shí)驗(yàn)的比較,發(fā)現(xiàn)納米銅漿料、銀包銅復(fù)合漿料和納米銀漿料分別在375,300 和250 ℃時(shí)形成連接。Hsiao 等[54]提出了一種新型銅基漿料配方,通過化學(xué)鍍的方法在銅顆粒表面沉積一層厚度約為83 nm 的銀鍍層,然后又與粒徑為250 nm 的銀粉混合,以α-松油醇為溶劑,乙基纖維素為粘結(jié)劑制備出的銅銀復(fù)合漿料表現(xiàn)出很好的燒結(jié)性能。通過對比銀包銅復(fù)合漿料和銀漿料的燒結(jié)性能,發(fā)現(xiàn)其燒結(jié)接頭的剪切強(qiáng)度優(yōu)于商業(yè)納米銀漿料,在275 ℃、10 MPa 條件下燒結(jié)接頭的剪切強(qiáng)度達(dá)到了32.7 MPa。進(jìn)一步對燒結(jié)接頭進(jìn)行了高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)和老化實(shí)驗(yàn),經(jīng)過1000 次循環(huán)后接頭的剪切強(qiáng)度僅下降了6.6%,在250 ℃下老化800 h 后接頭剪切強(qiáng)度下降了7.9%。Liu 等[55]對所制備的銀包銅復(fù)合漿料進(jìn)行了不同溫度的燒結(jié)實(shí)驗(yàn),并與納米銅漿料進(jìn)行了對比,通過TGA 分析,納米銅的氧化增重溫度為172.8 ℃,而銀包銅粉的增重溫度提升到了230.6 ℃。并且銀包銅復(fù)合漿料燒結(jié)后,其接頭的剪切強(qiáng)度明顯高于納米銅漿料,如圖6 所示。通過剪切試驗(yàn)證明燒結(jié)接頭的斷裂模式為韌性斷裂,隨著燒結(jié)溫度的提高,接頭的斷面中出現(xiàn)明顯的韌窩。Kim 等[56]研究人員使用微米級(jí)的銅粉,通過化學(xué)鍍的方式制備了銀包銅復(fù)合漿料,在80 MPa 的壓力輔助下將燒結(jié)溫度降低到250 ℃,其燒結(jié)時(shí)間大大縮短,經(jīng)過與鍍銀基板熱壓5 min 之后接頭的剪切強(qiáng)度達(dá)到了68.4 MPa。同時(shí)該課題組將平均粒徑為2 μm 的銀包銅顆粒和350 nm 的銅顆?；旌虾笾苽錆{料[57],在250 ℃、10 MPa 的燒結(jié)條件下,接頭的剪切強(qiáng)度超過30 MPa。Choi 等[58]研究了銀包銅復(fù)合漿料燒結(jié)接頭的導(dǎo)電性能,在氮?dú)夂涂諝庵袩Y(jié)后燒結(jié)層的電阻率分別為8.9 ×10-4Ω·cm 和2.85 ×10-3Ω·cm。銀包銅復(fù)合漿料的燒結(jié)過程類似燒結(jié)銀,其接頭的連接性能也更穩(wěn)定,并且一些燒結(jié)銀的技術(shù)也能夠應(yīng)用于燒結(jié)銀包銅復(fù)合漿料中。Ji 等[4]通過超聲輔助燒結(jié)的方式對制備的漿料進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn),接頭剪切強(qiáng)度超過50 MPa,已經(jīng)達(dá)到燒結(jié)銀的水平。

2.3 納米銅銀合金漿料接頭性能

由于銀的加入,納米銅銀合金漿料的燒結(jié)接頭相比于納米銅漿料具有更低的楊氏模量,能夠?qū)ζ骷ぷ鬟^程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力起到很好的緩沖作用,其力學(xué)性能接近燒結(jié)銀的水平。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的李明雨課題組[59]通過銅銀合金漿料的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)證明了合金顆粒與銅基板通過原子擴(kuò)散的形式形成了緊密連接,同時(shí)通過納米壓痕技術(shù)分析了銅銀合金漿料燒結(jié)接頭的彈性模量和硬度,在300 ℃、10 MPa 的燒結(jié)條件下,接頭的彈性模量為80～130 GPa,并且比較了不同載體溶劑對接頭力學(xué)性能的影響,其中以聚乙二醇作為有機(jī)溶劑配置的漿料燒結(jié)后其楊氏模量最低,剪切強(qiáng)度最高達(dá)到了50.7 MPa。Yan 等[43]所制備的銅銀合金漿料在160 ℃、5 MPa 條件下燒結(jié)后形成了緊密的燒結(jié)層,接頭的剪切強(qiáng)度達(dá)33 MPa,燒結(jié)界面沒有明顯的缺陷,通過剪切試驗(yàn)證明接頭斷裂處位于燒結(jié)層中,而不是界面連接處,能夠形成穩(wěn)定的連接。華中科技大學(xué)的陳明祥課題組[34]通過多元醇法制備了粉末平均粒徑為9 nm 的銅銀合金漿料,實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下的燒結(jié),同時(shí)隨著燒結(jié)溫度的提高,接頭的剪切強(qiáng)度逐漸增大,如圖7 所示,經(jīng)過剪切實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)接頭的斷裂模式為韌性斷裂,其燒結(jié)層形成了穩(wěn)定的連接。

目前研究的低溫?zé)Y(jié)銅基漿料的接頭性能已經(jīng)達(dá)到了與納米銅和納米銀漿料相近的水平,克服了納米銅和納米銀漿料在燒結(jié)條件和應(yīng)用上的一些局限性。燒結(jié)接頭的剪切強(qiáng)度是衡量互連接頭力學(xué)性能的關(guān)鍵指標(biāo),主要受燒結(jié)條件和漿料中金屬顆粒以及基板材料種類的影響,表2 列出了各種銅基漿料燒結(jié)接頭的剪切強(qiáng)度,接頭力學(xué)性能都表現(xiàn)出較為理想的效果。目前關(guān)于銅基漿料的接頭性能研究主要集中在對其力學(xué)性能的研究,對于其他物理性能以及接頭可靠性的研究還較少,包括其熱膨脹性能、楊氏模量、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、耐老化性能以及在器件應(yīng)用中的高溫可靠性和失效機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

表2 銅基漿料燒結(jié)接頭剪切強(qiáng)度Tab.2 The shear strengths of joints of Cu-based pastes

3 總結(jié)與展望

本文綜述了低溫?zé)Y(jié)銅基漿料在制備、燒結(jié)機(jī)理及接頭性能方面的研究現(xiàn)狀及存在的問題。低溫?zé)Y(jié)銅基漿料具有成本低、抗電遷移、導(dǎo)電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。目前研究者開發(fā)了包括納米銅銀混合漿料、納米銅銀合金漿料和銀包銅復(fù)合漿料等滿足低溫?zé)Y(jié)和高溫服役的低溫?zé)Y(jié)銅基漿料,能夠改進(jìn)納米銅漿料易氧化和燒結(jié)工藝復(fù)雜的缺點(diǎn),以及銀漿料價(jià)格昂貴且接頭易發(fā)生電遷移的缺陷,綜合性價(jià)比優(yōu)于燒結(jié)納米銀和納米銅漿料,預(yù)期成為電力電子領(lǐng)域未來研究的熱點(diǎn)。通過對低溫?zé)Y(jié)銅基漿料接頭性能的分析,可以得到:(1)納米銅銀混合漿料中通過加入納米銀能夠改善漿料的燒結(jié)效果,提升接頭的連接強(qiáng)度,但難以完全克服銅粉氧化的問題;(2)銀包銅復(fù)合漿料通過包覆銀殼以解決納米銅易氧化的問題,同時(shí)互連接頭能夠接近燒結(jié)銀接頭的連接強(qiáng)度;(3)納米銅銀合金漿料以合金粉末的形式能夠在無還原性氣氛下燒結(jié)獲得連接穩(wěn)定的接頭。

但是目前對低溫?zé)Y(jié)銅基漿料的綜合性能及可靠性研究還不夠成熟,如需在工業(yè)化中應(yīng)用,還存在以下關(guān)鍵問題亟待突破:(1) 當(dāng)前銅基漿料的制備過程和燒結(jié)工藝較為復(fù)雜,應(yīng)進(jìn)一步深入研究銅基漿料的配方,通過不同粉末粒徑復(fù)配,優(yōu)化漿料的燒結(jié)工藝;(2)對于低溫?zé)Y(jié)銅基漿料的燒結(jié)機(jī)理、接頭綜合性能、可靠性以及失效機(jī)制還需要進(jìn)一步的探究,特別是針對接頭高溫可靠性的研究;(3)探索一種能夠滿足低溫低壓或無壓燒結(jié)的燒結(jié)技術(shù)是需要重點(diǎn)研究的方向。目前已開發(fā)的幾種低溫或低壓下快速燒結(jié)的方法,包括激光燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、火花等離子燒結(jié)、超聲輔助燒結(jié)等,將這些燒結(jié)工藝應(yīng)用于銅基漿料的研究仍然較少。相信隨著研究的深入,低溫?zé)Y(jié)銅基漿料將具有更加優(yōu)異的性能和更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。