侯東林 ,侯軍才 ,張秋美 ,艾桃桃 ,于 琦

(1.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 漢中 723001;2.陜西理工大學(xué) 礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,陜西 漢中 723001)

近年來(lái),由于工業(yè)生產(chǎn)引起的空氣和水污染已造成許多環(huán)境問(wèn)題,因此人們對(duì)高效催化劑的研究也越發(fā)重視[1-2]。氧化鋅(ZnO)作為一種直接帶隙寬禁帶(Eg=3.37 eV)半導(dǎo)體材料,因其無(wú)毒無(wú)害、制備簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用、有利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢(shì)而受到人們的廣泛關(guān)注[3-4]。但氧化鋅作為光催化劑時(shí),由于其自身存在的氧空位、鋅空位、氧間隙、鋅間隙、氧反位和鋅反位等點(diǎn)缺陷[5],致使其載流子存在高的復(fù)合率和低的產(chǎn)出率等不足,從而限制了氧化鋅在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。在諸多研究中,科研工作者常通過(guò)水熱法調(diào)控氧化鋅微觀形貌,以及通過(guò)金屬離子摻雜改變其能級(jí)結(jié)構(gòu),以此來(lái)改善氧化鋅的光催化性能[6-7]。2019 年,Shah 等[8]采用低溫水相化學(xué)生長(zhǎng)法在氧化鋅納米結(jié)構(gòu)中摻雜不同濃度的銅元素,紫外光照180 min,對(duì)甲基橙和亞甲基藍(lán)(MB)光降解效率分別達(dá)到57.5%和60%。而2020 年,Akhtar 等[9]采用水熱法合成了釓和釹共摻雜的氧化鋅納米復(fù)合材料,摻雜后氧化鋅的光催化降解效率明顯增強(qiáng),可見(jiàn)光照射120 min 后對(duì)MB 的降解效率為93%。Rong 等[10]采用水熱法在石墨烯覆蓋的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯柔性基底上成功合成了一系列金屬元素(Al,Fe,Mg,Ni)摻雜的氧化鋅光催化劑,其中以鎳摻雜的氧化鋅紫外光催化降解MB 的效率最高,為81.17%。

作為過(guò)渡金屬的鉻元素(Cr),由于其離子半徑與鋅離子半徑相近,能較容易地進(jìn)入氧化鋅的晶格中,形成摻雜能級(jí),有效促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離,使催化劑表面產(chǎn)生更多強(qiáng)氧化性的超氧離子(·O2-)和羥基自由基(·OH)等活性基團(tuán),從而提升其催化活性。Singh 等[11]利用溶膠凝膠旋涂的方法在硅和玻璃基體上制備了Cr 摻雜的氧化鋅薄膜,研究了Cr 摻雜后的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)、顯微形貌和薄膜的透光率。Salem 等[12]利用共沉淀和旋涂的方法在玻璃基體上制備了Cr 濃度為摩爾分?jǐn)?shù)0.5%～5%的氧化鋅薄膜,研究了Cr 摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)、透光率、光致發(fā)光性能、光化學(xué)傳感性能。Debnath 等[13]利用水熱法制備了不同濃度Cr 離子摻雜的氧化鋅納米材料,研究了薄膜的鐵磁性能。Chang 等[14]利用滴涂和在300 ℃退火的方法制備種子層,通過(guò)與水熱法結(jié)合在玻璃基體上制備Cr 摻雜的氧化鋅納米線,研究了其晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光催化活性和光催化降解性能。

石墨烯(GR)作為一種零帶隙的二維碳納米材料,由于其比表面積大、室溫下載流子遷移率高和導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn),因此常被用作納米半導(dǎo)體光催化劑的載體。石墨烯與氧化鋅能夠發(fā)揮各自優(yōu)異的性能,兩者之間實(shí)現(xiàn)電子傳導(dǎo)能有效減小氧化鋅的帶隙,抑制載流子的復(fù)合率,從而提高光催化性能[15]。然而,對(duì)于鉻摻雜的ZnO/PET-GR(氧化鋅生長(zhǎng)于石墨烯涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜)納米結(jié)構(gòu)在紫外光照射下的光催化性能研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本文采用低成本的低溫水熱法,并結(jié)合離子濺射制備籽晶層的方法成功制備了鉻摻雜的ZnO/PET-GR 納米薄膜(Cr-ZnO/PETGR),研究了鉻的摻入對(duì)ZnO/PET-GR 納米結(jié)構(gòu)及形貌的影響,分析了其光催化性能,并基于PBE 密度泛函理論討論了鉻摻雜提高其光催化活性的機(jī)理。

1 試驗(yàn)過(guò)程及測(cè)試

1.1 試劑

本文采用的試劑為六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,AR,成都市科隆化學(xué)品有限公司)、六亞甲基四胺(C6H12N4,AR,山西同杰化學(xué)試劑有限公司)、硝酸鉻(Ⅲ)九水合物(Cr(NO3)3·9H2O,99.95%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S·3H2O,AR,天津歐博凱化工有限公司)。柔性襯底為石墨烯涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET-GR,常州二維碳素科技股份有限公司)。

1.2 水熱法生長(zhǎng)氧化鋅

采用低溫水熱法在PET-GR 上制備氧化鋅薄膜。稱取一定量Zn(NO3)2·6H2O 和C6H12N4溶于60 mL濃度為1 g/L 的C18H29NaO3S 溶液中,并攪拌30 min,配制成0.05 mol/L 的前驅(qū)體溶液。然后稱取適量Cr(NO3)3·9H2O 溶于前驅(qū)體溶液中,分別配制成摩爾濃度為0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9 mmol/L 的生長(zhǎng)液,再攪拌30 min。采用無(wú)水乙醇清洗PET-GR,再用去離子水沖洗,自然風(fēng)干后,采用離子濺射儀在PET-GR 上濺射籽晶層,濺射時(shí)長(zhǎng)為4 min(濺射20 s停止120 s,循環(huán)12 次),濺射電流為6 mA,真空度為10 Pa。生長(zhǎng)氧化鋅時(shí),將生長(zhǎng)液緩慢倒入100 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中,并使柔性襯底懸浮于生長(zhǎng)液中,然后將反應(yīng)釜置于95 ℃的恒溫烘箱中保溫6 h。待反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后,取出樣品并用去離子水反復(fù)沖洗其表面,再置于培養(yǎng)皿中自然風(fēng)干。

1.3 物相表征

采用D/max 2200pc 型X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)(Co 靶為Kα 輻射),掃描范圍為35°～80°,掃描速度為4°/min。采用JSM-7610F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析樣品的表面形貌。采用Thermo Fisher Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面的元素成分及其化合價(jià)態(tài)。

1.4 光電性能及光催化性能測(cè)試

采用Hitachi F4700 熒光分光光度計(jì)檢測(cè)樣品的光致發(fā)光光譜(PL 光譜),分析其光學(xué)性質(zhì),如半導(dǎo)體材料的帶隙及缺陷等,激發(fā)波波長(zhǎng)為325 nm,波長(zhǎng)范圍為340～600 nm,掃描速度為1200 nm/min。采用CHI660E 電化學(xué)工作站測(cè)試了光催化劑的光化學(xué)特性,并在三電極模式下進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試,以薄膜樣品作為工作電極,鉑電極作為對(duì)電極,飽和甘汞電極作為參比電極,其頻率測(cè)量范圍為10-2～105Hz,設(shè)置振幅為5 mV 的正弦波微擾。最后,采用BILON-GHX-V 光化學(xué)反應(yīng)儀和安捷倫Cary5000 紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀,分析樣品對(duì)MB 溶液(10 mg/L)的降解,從而評(píng)價(jià)其光催化活性,紫外光光源為400 W 的高壓汞燈,MB 的最大吸收波長(zhǎng)為665 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻摻雜對(duì)氧化鋅薄膜物相結(jié)構(gòu)的影響

圖1 為在PET-GR 上生長(zhǎng)不同鉻摻雜濃度Cr-ZnO/PET-GR 和PET-GR 的XRD 圖譜。從圖中可以看出,除55.08°和63.4°為PET-GR 的衍射峰外,其余均為氧化鋅晶面的衍射峰。

根據(jù)布拉格方程,依次計(jì)算出不同鉻摻雜濃度樣品的(002)晶面的晶面間距,分別為0.2600,0.2583,0.2583,0.2580,0.2584,0.2585 nm,其具體結(jié)果如表1 所示。由此得出,Cr-ZnO/PET-GR 薄膜的(002)晶面的晶面間距不變,但與ZnO/PET-GR 相比,晶面間距明顯減小。并且從圖1(a)中可以看出,摻雜后樣品的衍射峰均向大角度偏移。由此可得出,由于Cr3+離子半徑(0.61 pm)小于Zn2+離子半徑(0.74 pm),摻雜元素進(jìn)入氧化鋅晶格后,導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變[11,16]。同時(shí)也說(shuō)明鉻離子在氧化鋅晶格中屬于替位摻雜。

表1 不同鉻摻雜濃度Cr-ZnO/PET-GR 薄膜的晶格參數(shù)((002)晶面)Tab.1 Lattice parameters of Cr-ZnO/PET-GR films with different Cr doping concentrations ((002) crystal plane)

圖1 PET-GR 上生長(zhǎng)不同鉻摻雜濃度氧化鋅和PET-GR 的XRD 圖譜。(a) Cr-ZnO/PET-GR;(b) PET-GRFig.1 XRD patterns of zinc oxides grown on PET-GR with different Cr doping concentrations and PET-GR.(a)Cr-ZnO/PET-GR;(b)PET-GR

摻雜前后的樣品均出現(xiàn)了氧化鋅晶體的特征衍射峰,分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面,表明摻雜前后的氧化鋅陣列均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。鉻離子成功進(jìn)入氧化鋅晶格后,也并未改變其晶體結(jié)構(gòu),這與陳翔等[17]采用超聲噴霧法在石英基底上沉積的摻鉻氧化鋅的結(jié)果相吻合。同時(shí),還可以看出,所有樣品的衍射峰窄而尖,且未出現(xiàn)其他雜峰,表明摻雜后的氧化鋅薄膜中并無(wú)第二相產(chǎn)生,均具有較好的純度和結(jié)晶度[12]。隨著摻雜濃度的增加,氧化鋅各晶面衍射峰的強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。從而表明,摻雜元素對(duì)其結(jié)晶度的影響呈現(xiàn)先增高后降低的規(guī)律,并且當(dāng)鉻元素的摻雜濃度為0.5 mmol/L 時(shí),其(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng),說(shuō)明此摻雜濃度的樣品具有最好的結(jié)晶度和垂直度。

2.2 鉻摻雜對(duì)氧化鋅薄膜形貌的影響

圖2 為不同鉻摻雜濃度氧化鋅薄膜樣品的FE-SEM圖。從圖中可以看出,微量的鉻元素?fù)诫s使氧化鋅棒狀結(jié)構(gòu)的直徑明顯變細(xì),直徑由未摻雜的600 nm 細(xì)化至250 nm。隨著鉻元素濃度的增加,細(xì)化效果不明顯,當(dāng)鉻元素的濃度達(dá)到0.7,0.9 mmol/L 時(shí),氧化鋅納米棒直徑反而略微增大,但仍小于未摻雜時(shí)的直徑?？梢?jiàn),適量的鉻元素?fù)诫s可有效細(xì)化氧化鋅納米棒的直徑,提高其比表面積。微量鉻元素?fù)诫s后,氧化鋅棒狀結(jié)構(gòu)的致密度和垂直度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)鉻元素的摻雜濃度為0.5 mmol/L 時(shí),其致密度和垂直度最佳,這一規(guī)律與氧化鋅薄膜的XRD 結(jié)果相一致。

圖2 不同鉻摻雜濃度的氧化鋅棒狀結(jié)構(gòu)FE-SEM 圖。(a) 未摻雜;(b) 0.1 mmol/L;(c) 0.3 mmol/L;(d) 0.5 mmol/L;(e) 0.7 mmol/L;(f) 0.9 mmol/LFig.2 FE-SEM images of zinc oxide rod-like structures with different Cr doping concentrations.(a) undoped;(b) 0.1 mmol/L;(c) 0.3 mmol/L;(d) 0.5 mmol/L;(e) 0.7 mmol/L;(f) 0.9 mmol/L

2.3 摻雜氧化鋅棒陣列表面的化學(xué)元素及其化合態(tài)

圖3 為Cr-ZnO/PET-GR 薄膜的XPS 圖譜。由圖3(a)可知,XPS 全譜圖中存在三類強(qiáng)光電子峰,它們分別是Zn、O、C 三種元素。其中,Cr-ZnO/PET-GR薄膜中C 元素的光電子峰出現(xiàn)是由于樣品表面受空氣污染(極少量的CO2、灰塵等)導(dǎo)致的[18]。然而,鉻元素在全譜圖中相應(yīng)結(jié)合能位置的光電子峰并不明顯,這主要是因?yàn)殂t元素的摻入量較低,所形成的光電子峰較弱,致使其被Zn、O、C 的強(qiáng)光電子峰淹沒(méi)。但從Cr 2p 峰的高分辨率光電子圖譜(如圖3(a)插圖)可以看出,其能量差值為9.3 eV,與參考值相當(dāng)[19],且位于584.67 eV 的結(jié)合能對(duì)應(yīng)于Cr 2p1/2的Cr3+[20],而位于575.37 eV 的結(jié)合能對(duì)應(yīng)于Cr 2p3/2的Cr2+[21-22]。由此可以得出,鉻元素成功進(jìn)入氧化鋅晶格中,并以Cr3+和Cr2+的形式存在,且從Cr3+的面比率(1.00)和Cr2+的面比率(0.84)可以得出,Cr3+的含量高于Cr2+。這一結(jié)論與Chang 等[14]通過(guò)水熱法在玻璃基底上制備摻鉻氧化鋅中鉻元素的化合價(jià)態(tài)相一致。圖3(b)顯示為Zn 2p 所對(duì)應(yīng)的光電子峰的高分辨率圖譜,結(jié)合能位于1043.91 eV 和1020.92 eV 處的兩個(gè)峰分別歸屬于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2,其能量差值為22.99 eV,從而表明,Zn 元素是以+2 價(jià)氧化態(tài)的形式存在的[23]。圖3(c)顯示了O 1s 峰的高分辨率光電子譜圖,其由531.20 eV 和529.75 eV 兩個(gè)光電子峰組成。前者可歸因于樣品中的氧缺陷,如氧空位、表面羥基或吸附的水分子等[24];而后者的結(jié)合能近似等于Zn—O 鍵中O 1s的電子結(jié)合能[25]。并且從兩個(gè)峰的面比率可以看出,結(jié)合能為529.75 eV 的面比率(1.00)高于531.20 eV 的面比率(0.85),從而說(shuō)明氧元素主要是以O(shè)2-的形式存在。圖3(d)顯示了不同鉻元素?fù)诫s濃度的氧化鋅薄膜表面Cr 2p 峰的高分辨率光電子譜圖,且具體結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出,+2 價(jià)的鉻離子濃度隨著摻雜濃度的增加而增加。當(dāng)發(fā)生替位摻雜時(shí),由于Cr2+的離子半徑(0.73 pm)與Zn2+離子半徑(0.74 pm)相當(dāng),且大于Cr3+離子半徑(0.61 pm),從而致使摻雜后氧化鋅的晶面間距增大,這與XRD 的計(jì)算結(jié)果相吻合。

圖3 Cr-ZnO/PET-GR 薄膜的XPS 圖譜。(a) 0.5 mmol/L Cr-ZnO/PET-GR 薄膜的XPS 全譜圖,插圖為Cr 2p 的光電子峰;(b)和(c)分別為0.5 mmol/L Cr-ZnO/PET-GR 薄膜的Zn 2p 和O 1s 所對(duì)應(yīng)的高分辨電子圖譜;(d)不同鉻摻雜濃度的Cr 2p 的高分辨電子圖譜Fig.3 XPS spectra of Cr-ZnO/PET-GR film.(a) XPS full spectrum of 0.5 mmol/L Cr-ZnO/PET-GR film,the inset is the photoelectron peak of Cr 2p;(b and c) High-resolution electron spectra corresponding to Zn 2p and O 1s of 0.5 mmol/L Cr-ZnO/PET-GR film,respectively;(d) High-resolution photoelectron spectra of Cr 2p with different Cr doping concentrations

表2 不同鉻摻雜濃度下,Cr3+和Cr2+的面比率Tab.2 The area ratio of Cr3+ and Cr2+ under different Cr doping concentrations

2.4 鉻摻雜對(duì)氧化鋅棒狀陣列光致發(fā)光的影響

圖4 為不同濃度鉻元素?fù)诫s的Cr-ZnO/PET-GR薄膜的PL 光譜圖。在激發(fā)光波長(zhǎng)為325 nm 的條件下,對(duì)ZnO/PET-GR 和Cr-ZnO/PET-GR 薄膜進(jìn)行了光致發(fā)光研究。可以看出,所有樣品均在387 nm 附近有明顯的近紫外發(fā)射,這主要是由于激子與激子碰撞的過(guò)程中自由激子復(fù)合而出現(xiàn)的,一般歸屬于近帶邊發(fā)射帶[26-27]。隨著鉻元素?fù)诫s濃度的增加,近紫外發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先減弱后增強(qiáng)的規(guī)律,當(dāng)鉻元素?fù)诫s濃度為0.5 mmol/L 時(shí),近紫外發(fā)射峰的強(qiáng)度最弱,表明光生電子-空穴對(duì)更容易分離,光生載流子的復(fù)合效率更低。對(duì)于光催化劑而言[28],光致發(fā)光的強(qiáng)度越低,意味著光生載流子就更有效地參與到光催化降解的過(guò)程中,從而表現(xiàn)出更高的光催化性能。而所有樣品在可見(jiàn)光區(qū)域有三個(gè)較弱的發(fā)射峰,分別為451 nm的紫光發(fā)射峰、468 nm 的藍(lán)光發(fā)射峰和565 nm 附近的寬綠光發(fā)射峰,這主要是由于氧化鋅納米材料在水熱合成的過(guò)程中,出現(xiàn)了鋅間隙、氧空位、氧間隙等引起的表面缺陷以及相應(yīng)的躍遷而形成的。其PL 光譜與Debnath 等[13]采用水熱法(160 ℃,48 h)制備鉻摻雜氧化鋅粉體有相似的結(jié)論。

圖4 不同鉻摻雜濃度的Cr-ZnO/PET-GR薄膜的PL 光譜圖Fig.4 PL spectra of Cr-ZnO/PET-GR film with different Cr doping concentrations

2.5 鉻摻雜對(duì)氧化鋅薄膜的電化學(xué)阻抗的影響

ZnO/PET-GR 和Cr-ZnO/PET-GR 薄膜的電化學(xué)阻抗譜如圖5 所示,低頻區(qū)擬合結(jié)果如表3 所示。電極材料界面層電阻大小可由EIS 譜中高頻區(qū)的圓弧半徑大小來(lái)表征[29]。從圖5(a)的插圖中可以看出,鉻元素的摻入減小了高頻區(qū)圓弧半徑的大小,表明其有效降低了材料表面產(chǎn)生的界面層電阻。當(dāng)鉻元素?fù)诫s濃度為0.5 mmol/L 時(shí),高頻區(qū)的圓弧半徑最小,表明其界面層電阻更小,電子傳輸效率更高,具有更好的電荷傳導(dǎo)和界面接觸特性[30]。對(duì)于催化劑而言,電荷傳遞效率越高,意味著光催化劑的催化性能越好。而EIS 譜中低頻區(qū)的曲線呈直線型,擬合曲線如圖5(b)所示,擬合曲線斜率的大小可用于表征電極材料在反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散速率[31],從表3 中的結(jié)果可以看出,隨著鉻元素?fù)诫s濃度的增加,電極材料在低頻區(qū)阻抗譜曲線的斜率先增大后減小,當(dāng)鉻摻雜濃度為0.7 mmol/L 時(shí),其斜率為2.11,高于其他摻雜濃度時(shí),說(shuō)明0.7 mmol/L Cr-ZnO/PET-GR 電極材料具有更高的擴(kuò)散速率,電化學(xué)性能更好[32]。并且,所有樣品函數(shù)擬合的校正決定系數(shù)均非常接近于1,說(shuō)明擬合結(jié)果準(zhǔn)確可靠。在對(duì)摻雜氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的電性能研究中,2020 年,Bouchoucha 等[33]采用水熱法(180℃,7 h)制備了二價(jià)錳元素?fù)诫s的氧化鋅納米粉體,研究了其在不同溫度下的電導(dǎo)率。在高頻區(qū),與本文的研究有相似的EIS 譜,并且其圓弧半徑更小,從而表現(xiàn)出更好的電荷傳輸效率;而在低頻區(qū),其EIS 譜呈半圓型,與本文的直線型不同。

表3 不同鉻元素?fù)诫s濃度氧化鋅薄膜的EIS 曲線低頻區(qū)擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of EIS curve in low frequency region of zinc oxide film with different chromium doping concentration

圖5 不同鉻摻雜濃度Cr-ZnO/PET-GR 薄膜的EIS 譜。(a)高頻區(qū)的EIS;(b)低頻區(qū)擬合曲線Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of Cr-ZnO/PET-GR films with different Cr doping concentrations.(a) EIS in the high frequency range;(b)Fitting curves in low frequency range

2.6 鉻摻雜對(duì)氧化鋅棒狀陣列的光催化降解率的影響

為了驗(yàn)證不同鉻元素?fù)诫s濃度的薄膜樣品的光催化降解能力,以ZnO/PET-GR 和Cr-ZnO/PET-GR 為光催化劑,10 mg/L 的MB 溶液為催化對(duì)象,在相同紫外照射條件下,進(jìn)行60 min 光催化降解實(shí)驗(yàn)。通過(guò)MB 溶液的脫色來(lái)表征樣品的光催化降解效率,如圖6所示。可以看出,鉻元素?fù)诫s后的薄膜樣品,光催化降解效率均高于未摻雜的樣品。在照射60 min 后,所有催化劑對(duì)MB 溶液的降解率均達(dá)到90%以上,如表4 所示。由表4 可知,隨著鉻元素?fù)诫s濃度增加,光催化劑的降解能力大幅提高,并呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)鉻元素的摻雜濃度為0.5 mmol/L 時(shí),對(duì)MB 溶液的降解率達(dá)到最大值,高達(dá)99.26%,比摻雜前提高了9.7%。由此表明,所有薄膜樣品均具有良好的光催化活性,均能夠催化降解有機(jī)污染物,而0.5 mmol/L Cr-ZnO/PET-GR 柔性復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化性能更好,適量鉻元素的摻入可有效提高Cr-ZnO/PETGR 復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化活性。這是由于鉻離子與氧化鋅相互作用,形成摻雜能級(jí),使氧化鋅的禁帶寬度減小[34],可增強(qiáng)樣品對(duì)光的利用率[11]。同時(shí),生長(zhǎng)在以石墨烯為緩沖層的柔性襯底上時(shí),具有p 型導(dǎo)電特性的石墨烯與氧化鋅之間構(gòu)成p-n 異質(zhì)結(jié)[35-36],有助于電子-空穴對(duì)的有效分離,致使更多的光生電子(空穴)與有機(jī)污染物溶液中的氧分子(氫氧離子)反應(yīng),形成具有強(qiáng)氧化性的·O2-和(·OH)參與到光催化降解的過(guò)程中。而柔性襯底表面覆蓋的石墨烯具有獨(dú)特的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和π 電子結(jié)構(gòu),能有效吸附有機(jī)污染物分子[37],從而使其光催化效率提高。但隨著鉻元素?fù)饺肓坷^續(xù)增大,光催化降解能力反而下降。這可能是由于過(guò)多的鉻離子導(dǎo)致氧化鋅棒狀結(jié)構(gòu)的晶體缺陷大量增加,且部分摻雜離子會(huì)形成電子和空穴的復(fù)合中心[38],增加了光生電子和空穴的復(fù)合幾率,從而使樣品的光催化能力降低。

圖6 不同鉻摻雜濃度Cr-ZnO/PET-GR 和ZnO/PET-GR薄膜的光催化降解曲線Fig.6 Photocatalytic degradation curves of Cr-ZnO/PET-GR film with different Cr doping concentrations and ZnO/PET-GR film

表4 不同鉻摻雜濃度Cr-ZnO/PET-GR 和ZnO/PET-GR薄膜的光催化降解率Tab.4 Photocatalytic degradation rate of Cr-ZnO/PET-GR film with different chromium doping concentrations and ZnO/PET-GR film

近年來(lái),對(duì)提高氧化鋅光催化性能的研究越來(lái)越受到科研工作者的青睞,主要表現(xiàn)在制備方法、摻雜種類以及摻雜方式(單一摻雜或復(fù)合摻雜)等。2021 年,林青等[39]采用超聲霧化輔助微波法合成氧化鋅納米顆粒,其在4 h 紫外光作用下,對(duì)羅丹明B的降解率為95%。同年,王儒杰等[40]采用一鍋法制備了竹炭負(fù)載鈰摻雜氧化鋅復(fù)合材料,其在紫外光下催化MB 溶液,120 min 降解了93.7%。而徐曉燕等[41]采用低溫水熱法(80 ℃,20 h)制備了鑭/釹共摻雜的花狀納米氧化鋅粉體,經(jīng)60 min 可見(jiàn)光照射,能降解82.97%的活性紅24 和80.06%的活性黃145。本文采用低溫水熱法(95 ℃,6 h),在PET-GR 上濺射一層氧化鋅作為籽晶層后,再在其上生長(zhǎng)未摻雜和鉻摻雜的氧化鋅納米結(jié)構(gòu),在60 min 的紫外光照射下,未摻雜和鉻摻雜的樣品對(duì)MB 的降解率分別達(dá)到90.46%和99.26%,均表現(xiàn)出很高的光催化性能。

2.7 理論計(jì)算

選取Zn12O12,Zn11CrO12,Zn11CrO12+為研究體系,構(gòu)建了納米棒結(jié)構(gòu),如圖7 所示,將團(tuán)簇分子放到了六方晶胞中(a=b=1.5 nm,c=2 nm),避免與相鄰分子之間相互作用。選用了PBE 密度泛函理論[42],平面波基組的截?cái)嗄苓x取400 eV,幾何優(yōu)化力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV/nm。K點(diǎn)選取Γ點(diǎn)(1×1×1),計(jì)算在VASP軟件上進(jìn)行得到優(yōu)化結(jié)構(gòu)[43]。

圖7 納米棒結(jié)構(gòu)模型Fig.7 Nanorod structure models

選取Zn12O12,Zn11CrO12,Zn11CrO12+在VASP 軟件的優(yōu)化結(jié)構(gòu),采用Gaussian09 軟件,對(duì)其進(jìn)行了NBO 分析,選取為PBE 泛函,氧原子和金屬原子分別選用6-31G(d)和SDD 計(jì)算基組[44],如圖8 所示。計(jì)算得到了Zn12O12,Zn11CrO12,Zn11CrO12+的HOMO 及LUMO 能級(jí)數(shù)值,如表5 所示?？梢钥闯?當(dāng)其中的一個(gè)Zn2+被Cr2+取代,能量間隙降低,說(shuō)明容易產(chǎn)生光電子,當(dāng)其中的一個(gè)Zn2+被Cr3+取代,能量間隙進(jìn)一步降低,說(shuō)明更容易產(chǎn)生光電子。

圖8 Zn12O12,Zn11CrO12,Zn11CrO12+的計(jì)算基組Fig.8 Calculation basis set of Zn12O12,Zn11CrO12 and Zn11CrO12+

表5 Zn12O12,Zn11CrO12,Zn11CrO12+的HOMO及LUMO 能級(jí)數(shù)值Tab.5 HOMO and LUMO energy levels of Zn12O12,Zn11CrO12 and Zn11CrO12+

3 結(jié)論

(1)采用低溫水熱法(95 ℃,6 h),以Zn(NO3)2·6H2O 和C6H12N4為原料,以Cr(NO3)3·9H2O 為摻雜劑,成功在柔性襯底PET-GR 上制備了不同鉻摻雜濃度的氧化鋅納米棒陣列。微量鉻元素的摻入提高了納米氧化鋅棒的垂直度和致密度,并細(xì)化了氧化鋅納米棒的直徑。過(guò)量的鉻元素?fù)诫s反而對(duì)氧化鋅納米棒的表面形貌調(diào)控不利。

(2)微量的Cr 摻雜能夠提高ZnO/PET-GR 的光催化效率,當(dāng)Cr 摻雜量為0.5 mmol/L 時(shí),氧化鋅薄膜樣品的光、電性能達(dá)到最優(yōu),且光催化活性也最高,達(dá)99.26%(60 min),比摻雜前提高了9.7%。

(3)鉻元素主要是以Cr3+的形式替位摻雜進(jìn)入ZnO晶胞,并未改變ZnO 晶胞的晶體結(jié)構(gòu)。Cr3+摻雜后的ZnO 能隙減小,使其容易激發(fā)光電子。

(4)鉻元素?fù)诫s濃度形成的摻雜能級(jí)更有效促進(jìn)光生載流子分離,而石墨烯/氧化鋅所形成的p-n 異質(zhì)結(jié)有助于提高光生載流子的傳導(dǎo)效率,增加光催化反應(yīng)過(guò)程中所需的超氧離子(·O2-)和羥基自由基(·OH)等活性基團(tuán)的產(chǎn)生,從而使其光催化性能提高。