沈 兵 ,徐甲強(qiáng) ,王爐煜 ,陳 楊

(1.上海大學(xué) 理學(xué)院,上海 200444;2.上海搖櫓儀器有限設(shè)備有限公司,上海 200444)

在航空航天、發(fā)電、倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域,有效監(jiān)測(cè)和控制環(huán)境濕度水平至關(guān)重要[1]。長(zhǎng)期以來,化學(xué)濕度傳感器在濕度監(jiān)測(cè)方面發(fā)揮著重要作用[2]。對(duì)于化學(xué)濕度傳感器,研究者主要集中于靈敏度方面的研究,因?yàn)殪`敏度對(duì)于傳感器的檢測(cè)精確性非常重要。然而,要充分發(fā)揮化學(xué)濕度傳感器在工業(yè)化應(yīng)用中的巨大前景,降低功耗也同樣重要[3]。石英晶體微天平(QCM)是一種典型的低功耗傳感器,因?yàn)樗梢栽谑覝丨h(huán)境下工作,無須加熱。其核心在于通過QCM 表面涂覆不同敏感材料,來實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體的準(zhǔn)確檢測(cè)[4]。QCM 是基于石英晶體振蕩原理工作的,具有靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)潔和響應(yīng)速度快的特點(diǎn)。當(dāng)QCM 表面涂覆的敏感材料吸附目標(biāo)氣體后,可以將材料質(zhì)量變化信息轉(zhuǎn)換成頻移信號(hào)進(jìn)行輸出[5]。QCM 頻移信號(hào)與其表面質(zhì)量變化之間的關(guān)系可用Sauerbrey 方程[5]表示:

式中:f為石英晶體固有頻率;A為電極面積;Δm為敏感材料薄膜的質(zhì)量。在QCM 平臺(tái)上,敏感材料可與目標(biāo)氣體特異性吸附產(chǎn)生質(zhì)量變化,例如甲醛氣體與二氨基二苯砜材料的氨基之間的希夫堿反應(yīng)[6]。基于QCM 平臺(tái),針對(duì)濕度傳感的敏感材料已有很多,其原理主要利用水分子和敏感材料間的弱氫鍵吸附作用。如太惠玲團(tuán)隊(duì)報(bào)道的氫氧化銅納米線;Makbule Burkut Ko?ak 團(tuán)隊(duì)報(bào)道的不對(duì)稱鋅酞菁;張冬至團(tuán)隊(duì)報(bào)道的氧化錫/殼聚糖復(fù)合物等[7-9]。盡管基于QCM平臺(tái)的濕度敏感材料研究已有較多成果,但多數(shù)具有一定的生物毒性。羥基磷灰石是一種無毒無害、綠色經(jīng)濟(jì)的無機(jī)化合物,是構(gòu)成人和動(dòng)物骨骼的重要成分[10]。同時(shí),羥基磷灰石在藥物和牙科領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用[11]。其化學(xué)分子式為Ca10(PO4)6(OH)2,易與水分子形成氫鍵,并且納米態(tài)羥基磷灰石比表面積大,因而具有理想的吸附敏感性[12]。

本文采用納米棒狀的羥基磷灰石作為QCM 敏感材料,探索其在濕度檢測(cè)中的各項(xiàng)性能。其羥基官能團(tuán)可通過氫鍵與水分子結(jié)合,以反應(yīng)環(huán)境中的相對(duì)濕度水平?；谒苽涞牧u基磷灰石納米棒QCM 傳感器,對(duì)靈敏度、穩(wěn)定性、濕滯曲線等性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。本研究在確保傳感器性能的基礎(chǔ)上,做到了敏感材料無毒無害、綠色經(jīng)濟(jì),具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O,99%)和磷酸二氫鉀(H2KO4P,99%)從阿拉丁化學(xué)有限公司購(gòu)買,氨水(NH3·H2O,35%水溶液)購(gòu)買自Acros 公司。

1.2 羥基磷灰石納米棒的合成

參照國(guó)外文獻(xiàn)[13]報(bào)道,采用溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石納米棒。將Ca(NO3)2·4H2O 和H2KO4P溶于水,制成1 mol/L 的Ca(NO3)2·4H2O 溶液和0.67 mol/L 的H2KO4P 溶液,分別作為鈣和磷的來源。邊攪拌H2KO4P 溶液,邊將1 mol/L 的Ca(NO3)2·4H2O 溶液逐滴添加到0.67 mol/L 的H2KO4P 溶液中,最終保持Ca/P 的化學(xué)計(jì)量比為1.67。用氨水調(diào)節(jié)上述混合液的pH 值,使其保持pH=9。接著,劇烈攪拌上述混合溶液1 h 后,放置于室溫下老化2 天。然后,使用蒸餾水對(duì)上述混合液進(jìn)行過濾洗滌,以去除多余的NH4+離子和NO3-離子,并獲得白色沉淀物。將白色沉淀物置于真空烘箱中,在55 ℃干燥2 天,獲得干燥的粉末。將所得粉末在700 ℃的空氣氣氛中退火30 min,即可獲得干燥的羥基磷灰石納米棒粉末。

1.3 濕度傳感測(cè)試方法

濕度傳感測(cè)試過程參照已被報(bào)道的基于RGOPEO 復(fù)合薄膜的QCM 濕度傳感器研究方法[14]。具體的測(cè)試過程如下:將一定量的羥基磷灰石納米棒粉末分散于水中,采用滴涂法負(fù)載到QCM 的表面,并烘干。將負(fù)載后的QCM 作為濕度敏感元件,放置在具有不同相對(duì)濕度的環(huán)境氛圍中。本文所采用的QCM的基頻為107Hz,利用諧振電路對(duì)頻率的變化進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄,采樣時(shí)間為2 s/次。不同相對(duì)濕度的環(huán)境氛圍是通過配制不同鹽的飽和溶液產(chǎn)生的。常溫下,通過在錐形瓶中配置LiCl、MgCl2、Mg(NO3)2、NaCl、K2SO4的飽和溶液分別獲得11%,33%,56%,75%,97%的相對(duì)濕度。每次完成對(duì)一種相對(duì)濕度環(huán)境的測(cè)定后,快速將負(fù)載后的QCM 元件放入另一個(gè)相對(duì)濕度的錐形瓶?jī)?nèi),以實(shí)現(xiàn)不同相對(duì)濕度環(huán)境的切換。此外,將裝有大量P2O5的錐形瓶作為基礎(chǔ)環(huán)境,瓶?jī)?nèi)的相對(duì)濕度接近0[15],并以QCM 元件在此相對(duì)環(huán)境的頻率作為傳感器的基礎(chǔ)頻率,進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征結(jié)果

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察羥基磷灰石納米棒的形態(tài)。圖1(a)為羥基磷灰石納米棒的SEM 照片,圖1(b)為羥基磷灰石納米棒的TEM 照片。由圖1(a)和(b)可知,溶膠-凝膠法合成的羥基磷灰石棒具有均勻的納米棒結(jié)構(gòu),其棒寬約為30 nm。經(jīng)退火處理后,X 射線衍射譜圖(XRD)展示了羥基磷灰石棒樣本的相純度和晶體結(jié)構(gòu)(圖1(c))。該樣本在XRD 圖上展現(xiàn)出的峰值與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)發(fā)布的羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)特征峰(PDF#09-0432)相吻合,由此可見,所合成的納米棒材料是羥基磷灰石結(jié)構(gòu)。圖1(d)展示了羥基磷灰石納米棒的傅里葉紅外光譜,光譜上3569 cm-1處出現(xiàn)了羥基的特征峰。3420 cm-1處是所吸收的水分子的特征峰。962,1037,1089 cm-1處的特征峰則與羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中的磷酸根有關(guān)。傅里葉紅外光譜上的特征峰分布與先前報(bào)道[13]采用溶膠-凝膠法合成羥基磷灰石材料的特征峰一致。

圖1 (a) 羥基磷灰石納米棒的掃描電鏡照片;(b) 羥基磷灰石納米棒的透射電鏡照片;(c) 羥基磷灰石納米棒的XRD 譜圖;(d) 羥基磷灰石納米棒的傅里葉紅外光譜圖Fig.1 (a) SEM image of the hydroxyapatite nanorods;(b) TEM image of the hydroxyapatite nanorods;(c) X-ray diffraction patterns of the hydroxyapatite nanorods;(d) FTIR image of the hydroxyapatite nanorods

2.2 濕度傳感測(cè)試結(jié)果

制備具有不同羥基磷灰石納米棒負(fù)載量的四個(gè)QCM 傳感器,分別標(biāo)記為HAP1、HAP2、HAP3 和HAP4。圖2 列出了四個(gè)QCM 傳感器的羥基磷灰石納米棒負(fù)載量和基頻頻移信息。圖3 顯示了四個(gè)樣品和未經(jīng)負(fù)載的QCM 傳感器的頻移響應(yīng)和相對(duì)濕度之間的關(guān)系。未負(fù)載的QCM 對(duì)11%,33%,56%,75%,97%這五種相對(duì)濕度幾乎沒有響應(yīng)。作為對(duì)比,羥基磷灰石納米棒負(fù)載的四個(gè)QCM 傳感器的頻移隨著相對(duì)濕度的增加而增加,表明對(duì)相對(duì)濕度的響應(yīng)是羥基磷灰石納米棒的作用。此外,在所有測(cè)試元件中,HAP2 傳感器對(duì)全濕度范圍的頻移響應(yīng)均為最高,表明其對(duì)濕度是最敏感的。因此,選擇HAP2 傳感器進(jìn)行更深入的濕敏性能研究。

圖2 不同羥基磷灰石納米棒負(fù)載量的QCM 傳感器的基頻頻移圖Fig.2 Fundamental frequency shift images of QCM sensor with different loading of hydroxyapatite nanorods

圖3 不同羥基磷灰石納米棒負(fù)載量的QCM 傳感器對(duì)11%,33%,56%,75%,97%五種相對(duì)濕度的頻移響應(yīng)值圖Fig.3 Frequency shift response values of QCM sensors with different loading of hydroxyapatite nanorods to five relative humidity (11%,33%,56%,75% and 97%)

HAP2 傳感器對(duì)11%,33%,56%,75%,97%五種相對(duì)濕度的響應(yīng)曲線如圖4 所示。在11%～97% 相對(duì)濕度范圍內(nèi),傳感器的頻移響應(yīng)隨著相對(duì)濕度的增加而增加。同時(shí),傳感器對(duì)五種相對(duì)濕度的響應(yīng)曲線均具有良好的連貫性以及較短的響應(yīng)過程和恢復(fù)過程。圖5 為傳感器的頻移響應(yīng)值(y)和相對(duì)濕度值(x)之間的線性擬合曲線,其擬合方程式為:

圖4 HAP2 傳感器的動(dòng)態(tài)頻移曲線圖Fig.4 The dynamic frequency shift curve of HAP2 sensor

圖5 HAP2 傳感器的頻移與相對(duì)濕度間的線性關(guān)系擬合圖Fig.5 Fitting graph of the linear relationship between the frequency shift of the HAP2 sensor and the relative humidity

說明兩者之間具有較好的線性關(guān)系。在11%～97%相對(duì)濕度范圍內(nèi),HAP2 傳感器的靈敏度值為20.16 Hz/RH。

圖6 為HAP2 傳感器在短時(shí)間內(nèi)對(duì)97%相對(duì)濕度的連續(xù)檢測(cè)情況?？梢钥闯?在500 s 內(nèi),傳感器對(duì)97%相對(duì)濕度的四次頻移響應(yīng)情況具有良好的穩(wěn)定性。為了測(cè)試HAP2 傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,將其暴露在空氣中1 周,然后測(cè)量其每天在11%～97%相對(duì)濕度范圍內(nèi)的頻移響應(yīng)。如圖7 所示,頻移響應(yīng)差別小,證實(shí)了HAP2 傳感器的穩(wěn)定性良好。

圖6 HAP2 傳感器對(duì)97%相對(duì)濕度的重復(fù)性頻移曲線圖Fig.6 Repetitive frequency shift curve of the HAP2 sensor to 97% relative humidity

圖7 1 周內(nèi)HAP2 傳感器對(duì)11%,33%,56%,75%,97%五種相對(duì)濕度的頻移響應(yīng)圖Fig.7 Frequency shift response graph of the HAP2 sensor to five relative humidity(11%,33%,56%,75% and 97%)in one week

圖8 是HAP2 傳感器從低濕度環(huán)境到高濕度環(huán)境,又從高濕度環(huán)境逐漸變化到低濕度環(huán)境的頻移響應(yīng)值,即濕滯曲線。當(dāng)相對(duì)濕度處于56%以下時(shí),濕度從低到高和從高到低的頻移響應(yīng)值基本重合,幾乎沒有濕滯。當(dāng)相對(duì)濕度處于56%以上時(shí),頻移響應(yīng)值出現(xiàn)了偏差。顯然,在循環(huán)操作期間,濕度傳感器遲滯環(huán)細(xì)窄,表明HAP2 傳感器具有良好的頻率再現(xiàn)性。

圖8 HAP2 傳感器的濕滯曲線圖Fig.8 Hysteresis curve of the HAP2 sensor

眾所周知,響應(yīng)和恢復(fù)行為是評(píng)估傳感材料在復(fù)雜的傳感過程中性能的重要指標(biāo)。傳感器實(shí)現(xiàn)90%總頻移響應(yīng)變化所需的時(shí)間定義為吸附情況下的響應(yīng)時(shí)間和脫附情況下的恢復(fù)時(shí)間[16]。HAP2 傳感器對(duì)濕度的響應(yīng)和恢復(fù)特性曲線如圖9 所示,響應(yīng)時(shí)間約為12 s,恢復(fù)時(shí)間約為22 s。

圖9 HAP2 傳感器對(duì)97%RH 的響應(yīng)/恢復(fù)情況圖Fig.9 Correspondence/recovery curve of HAP2 sensor to 97%RH

綜合上述圖4～圖9 的濕度測(cè)試結(jié)果可知,基于羥基磷灰石納米棒的QCM 傳感器能在11%～97%濕度范圍內(nèi)完成濕度檢測(cè),具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間/恢復(fù)時(shí)間短、重現(xiàn)性好、濕滯小等優(yōu)點(diǎn),且能在1 周內(nèi)保持響應(yīng)平穩(wěn)。這說明基于綠色無毒的羥基磷灰石納米棒構(gòu)筑的QCM 濕度傳感器是具有應(yīng)用價(jià)值的。

物理吸附/化學(xué)吸附作用模型可用于解釋羥基磷灰石納米棒對(duì)濕度的響應(yīng)。羥基磷灰石納米棒相對(duì)于大尺寸材料具有更多活性位點(diǎn)和暴露面積,并且表面存在許多羥基官能團(tuán)。因此,在一定濕度環(huán)境下,其可與水分子建立吸附-解吸平衡,如圖10 所示[17]。濕度環(huán)境的變化將導(dǎo)致平衡偏移,從而使羥基磷灰石納米棒表面吸附的水分子數(shù)量及質(zhì)量發(fā)生變化,由此導(dǎo)致QCM 晶片共振頻率的變化。當(dāng)羥基磷灰石納米棒負(fù)載的QCM 傳感器被放置在相對(duì)濕度低于環(huán)境相對(duì)濕度的氛圍中時(shí),水分子將從羥基磷灰石納米棒表面解吸到大氣中,使得QCM 表面的質(zhì)量減小,導(dǎo)致共振頻率增加。相反,當(dāng)羥基磷灰石納米棒負(fù)載的QCM 傳感器暴露于比環(huán)境相對(duì)濕度更高的相對(duì)濕度氛圍,自由的水分子將吸附在羥基磷灰石納米棒的表面,以達(dá)到新的平衡,從而導(dǎo)致QCM 表面的質(zhì)量增加,諧振頻率降低。羥基磷灰石納米棒對(duì)相對(duì)濕度的高響應(yīng)源于其豐富的羥基官能團(tuán)以及其作為納米尺度材料本身所具有的大比表面積,它們給水分子提供了更多的氫鍵吸附活性位點(diǎn)。

圖10 羥基磷灰石對(duì)水分子的吸附機(jī)理模擬圖Fig.10 Simulation of the adsorption mechanism of hydroxyapatite to water molecules

為進(jìn)一步探究羥基磷灰石與水分子的吸附機(jī)理,采用量子化學(xué)軟件Gaussian09 對(duì)它們的相互作用進(jìn)行了模擬。利用B3LYP 雜化功能以及6-311++G(d,p)基組對(duì)羥基磷灰石單體分子和水分子進(jìn)行穩(wěn)定構(gòu)型的優(yōu)化,使得它們都處在最穩(wěn)定的狀態(tài)。然后對(duì)它們的吸附過程進(jìn)行模擬計(jì)算,得出了該過程的焓變,具體的吸附計(jì)算過程如圖11 所示。

圖11 羥基磷灰石單體分子和水分子的吸附/脫附過程的高斯模擬圖Fig.11 The gaussian simulation of hydrogen-bonding adsorption between water molecule and oxhydryl group of hydroxyapatite monomer

羥基磷灰石中的羥基和水分子易發(fā)生氫鍵吸附,經(jīng)高斯計(jì)算得出,上述過程的焓變?yōu)?26.49 kJ·mol-1。根據(jù)經(jīng)典的物理化學(xué)吸附理論,該焓變數(shù)值所歸屬的表界面吸附方式屬于可逆的物理吸附范疇,能兼顧靈敏度和可逆性[18],符合上文的濕度測(cè)試結(jié)果。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石納米棒材料負(fù)載到QCM 平臺(tái)上,可形成性能穩(wěn)定的濕度傳感器。結(jié)果表明,該傳感器濕敏性高,具有較好的線性度和穩(wěn)定性,且可重復(fù)性及動(dòng)態(tài)響應(yīng)較好。實(shí)驗(yàn)證明,羥基磷灰石納米棒的納米結(jié)構(gòu)以及充足的羥基官能團(tuán)位點(diǎn)對(duì)濕度感應(yīng)至關(guān)重要。