吳劍光

（福建中檢礦產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司 福建福州 350007）

鐵礦石是鋼鐵工業(yè)高爐冶煉生鐵的主要原料，硫是鐵礦石中比較常見的有害元素，硫在礦石中主要以硫化物的形式存在，硫在鋼鐵中的危害極大，同時(shí)對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生污染，需要對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格控制［1］。硫含量的高低是評(píng)價(jià)鋼鐵質(zhì)量好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)，鋼鐵中硫含量超過一定量時(shí)，會(huì)使鋼材具有熱脆性。因此，要求鐵礦石中硫的含量越低越好，一般要求應(yīng)低于0.3%，有害雜質(zhì)越少，冶煉價(jià)值越高。

鐵礦石的種類很多，其中硫的含量范圍很大，因此，鐵礦石中硫檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性具有重要意義［2］，準(zhǔn)確檢測(cè)出鐵礦石中硫的含量，也能夠維護(hù)客戶的利益，并可以為爐前生產(chǎn)提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。所以，對(duì)鐵礦石中硫含量的測(cè)定方法的研究具有重要意義。本文主要是對(duì)高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定鐵礦石中的硫進(jìn)行研究，采用高頻紅外吸收法測(cè)量鐵礦石中的硫，具有分析速度快、測(cè)量范圍廣、精密度與準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 常見的鐵礦石中硫的檢測(cè)方法

1.1 硫酸鋇重量法

試樣用過氧化鈉和無水碳酸鈉混合熔劑熔融分解，將硫等氧化為硫酸鹽以水浸取后過濾，加入氯化鋇后，生成硫酸鋇沉淀，于高溫爐中灼燒，稱重后計(jì)算出硫的含量。相比于其他方法，該方法準(zhǔn)確度高、測(cè)量范圍廣，但是步驟比較繁瑣，耗時(shí)也長(zhǎng)，不適合日常檢測(cè)周期的要求，但可做仲裁分析用［2］。

1.2 庫(kù)倫滴定法

本方法的測(cè)定原理是：試樣在氧氣充足且不低于1150℃高溫和催化劑的作用下于凈化的空氣流中燃燒分解，生成的二氧化硫氣體以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產(chǎn)生的碘和溴化進(jìn)行庫(kù)倫滴定，通過電解碘和溴所消耗的電量對(duì)硫含量進(jìn)行測(cè)量。該種測(cè)定方法具有檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)便及結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛［3］。

1.3 高頻紅外吸收法

將樣品置于坩堝中，加入多元復(fù)合助熔劑，高頻振蕩電流產(chǎn)生高溫，在氧氣的作用下，樣品中的硫被氧化成二氧化硫和三氧化硫，按一定比例的混合氣體進(jìn)入紅外吸收池，檢測(cè)器對(duì)一定時(shí)間內(nèi)的信號(hào)進(jìn)行積分，計(jì)算機(jī)通過對(duì)比樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的積分強(qiáng)度計(jì)算出硫的含量。

2 高頻紅外吸收法測(cè)定鐵礦石中硫含量的實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 儀器

上海德凱儀器有限公司HCS-140 型高頻紅外碳硫分析儀，硫測(cè)量范圍，S：（0～1.0）%。

梅特勒電子天平AL104，稱量范圍：0.0001～120g。

2.1.2 試劑和材料

干燥劑：HP-1型高效二氧化碳吸收劑，HE-3型高效變色干燥劑。

坩堝：超低碳硫分析專用坩堝，使用前，在高溫爐中1000℃灼燒4h，取出置于干燥器內(nèi)冷卻備用。

助熔劑：純鎢（S＜0.0008%）、純鐵YSBC28099-96（S＜0.0008%）、純錫（S＜0.0003%）20～60目、多元復(fù)合助熔劑（S＜0.0005%）20～40目。

脫脂棉。

氣體：高純氧氣（≥99.99%），氮?dú)猓?9.99%）。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSB03-2023-2006（硫含量為0.020%±0.001%），GSB03-2026-2006（硫含量為0.0066%±0.0002%），YSBC28791-2015（硫含量為0.062%±0.003%），YSBC28789-2015（硫含量為0.108%±0.006%）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程及分析

2.2.1 坩堝

高頻紅外碳硫分析儀所用的坩堝為陶瓷坩堝，其主要成分是Al2O3和SiO2，所以，在生產(chǎn)過程中可能會(huì)引入少量的碳和硫元素。坩堝表面比較粗糙，有一些孔隙，比較容易吸附空氣中的少量水汽、二氧化碳或者一些含有碳硫的氣體，如果直接拿來測(cè)試樣品，樣品的空白值會(huì)偏高，影響測(cè)試結(jié)果。另外，坩堝表面如果吸附了水汽，用來測(cè)試樣品時(shí)，水汽也會(huì)吸收一定的熱量，然后氣化后再吸收一定的二氧化硫生成H2SO3，導(dǎo)致測(cè)定的結(jié)果也會(huì)偏低。如果水汽隨著分析的氣流進(jìn)入吸收池，也會(huì)因?yàn)槠湮仗卣鞑ㄩL(zhǎng)和二氧化硫相近，導(dǎo)致測(cè)定的結(jié)果反而偏高。所以，在測(cè)定樣品之前，首先要對(duì)坩堝進(jìn)行預(yù)處理，將坩堝放置于1000℃高溫爐灼燒4h，取出冷卻后置于干燥器內(nèi)備用［4］。

2.2.2 試劑

分析氣是否干燥純凈是保證高頻紅外吸收法應(yīng)用質(zhì)量的關(guān)鍵。如果干燥管內(nèi)的高氯酸鎂失效，硫的基線可能會(huì)出現(xiàn)一個(gè)比較小的峰，分析曲線就會(huì)拖尾，測(cè)試結(jié)果就會(huì)偏高［5］。因此，實(shí)驗(yàn)前應(yīng)檢查載氣和分析凈化試劑管的干燥劑，例如，高氯酸鎂或氫氧化鈉是否有結(jié)塊，如有結(jié)塊，表示已失效，應(yīng)立即更換。

2.2.3 樣品水分的影響

測(cè)定時(shí)，將樣品置于瓷坩堝后進(jìn)入高頻感應(yīng)爐膛內(nèi)，通電時(shí)形成渦流感應(yīng)，如果樣品比較潮濕未進(jìn)行干燥，干燥管內(nèi)的無水高氯酸鎂吸收樣品中的水分后易結(jié)晶，容易導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高［6］。所以，測(cè)定前，樣品應(yīng)先置于105℃烘箱內(nèi)干燥2h。

2.2.4 助熔劑的選擇

在高頻爐中測(cè)定硫含量時(shí)，助熔劑的加入是必不可少的。燃燒前加入一定的助熔劑，一方面可以降低樣品的熔點(diǎn)，使樣品容易燃燒；另一方面，助熔劑在高溫燃燒時(shí)會(huì)有氧化放熱的作用，也有助于樣品燃燒溫度的提高［7］，從而使樣品能夠燃燒完全。本文主要將傳統(tǒng)助熔劑（純鐵+純錫+樣品+鎢粒）與多元復(fù)合助熔劑（助熔劑+樣品+助熔劑）對(duì)3種不同含量的硫進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果對(duì)比如表1 所示。從表1 可以看出，兩種助熔劑的測(cè)定結(jié)果基本上在允許誤差范圍內(nèi)，采用多元助熔劑稱量時(shí)簡(jiǎn)單、快速，可以節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，所以，以下實(shí)驗(yàn)均采用多元助熔劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 傳統(tǒng)助熔劑與多元復(fù)合助熔劑的結(jié)果比對(duì)

2.2.5 樣品稱樣量的選擇

稱取樣品量的多與少會(huì)影響樣品的氧化質(zhì)量，燃燒爐內(nèi)部溫度不同，會(huì)影響樣品的燃燒量，包括高頻爐自身設(shè)計(jì)因素也會(huì)影響樣品燃燒狀態(tài)。如果稱樣量特別多，會(huì)消耗大量的氧氣，樣品燃燒不夠充分，氣體的生成速率緩慢，釋放速率也比較慢，隨著積分時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，分析峰很容易出現(xiàn)拖尾。如果稱樣量過小，則會(huì)對(duì)樣品的代表性產(chǎn)生較大影響，降低測(cè)試結(jié)果的精確性；同時(shí)，稱樣量過小時(shí)，曲線出峰會(huì)有毛刺，且可能不會(huì)有明顯的峰值，結(jié)果也會(huì)有偏差。本文取0.0066%、0.020%、0.062%及0.108%左右的不同硫含量的樣品，稱樣量由0.1～0.5g間變化進(jìn)行測(cè)定。

硫的測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與硫燃燒時(shí)釋放的完不完全有關(guān)，而硫燃燒時(shí)釋放得好不好可看它的釋放曲線。本文經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)硫含量在0.0066%時(shí)，稱樣量在0.4g 和0.5g 左右時(shí)，釋放曲線最好，熔融狀態(tài)好，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，本文實(shí)驗(yàn)時(shí)選取稱樣量為0.4g（見圖1）。

圖1 硫含量在0.0066%時(shí)3 種不同稱樣量的曲線走勢(shì)比對(duì)

當(dāng)硫含量在0.020%時(shí)，稱樣量在0.2g 和0.3g左右時(shí)的曲線最好，基本上在一個(gè)水平線上，所以，本文實(shí)驗(yàn)時(shí)選取稱樣量為0.2g（見圖2）。

圖2 硫含量在0.020%時(shí)3種不同稱樣量的曲線走勢(shì)比對(duì)

硫含量在0.062%時(shí)，稱樣量在0.1g左右時(shí)釋放的曲線并不是很好，有點(diǎn)毛刺；稱樣量在0.2g以上的曲線都很好。本文實(shí)驗(yàn)時(shí)選取稱樣量為0.2g 比較合適（見圖3）。

圖3 硫含量在0.062%時(shí)3 種不同稱樣量的曲線走勢(shì)比對(duì)

硫含量在0.108%時(shí)，稱樣量在0.1g 左右時(shí)即可，所釋放的曲線走勢(shì)很好（見圖4）。

圖4 硫含量在0.108%時(shí)2 種不同稱樣量的曲線走勢(shì)比對(duì)

2.2.6 截止電平與分析時(shí)間的選擇試驗(yàn)

二氧化硫紅外吸收曲線基本上是一倒置的正態(tài)分布曲線，進(jìn)行歸一化處理之后，就得到圖5所示的正態(tài)分布式樣的釋放曲線，分析數(shù)據(jù)與該曲線面積積分值成一定比例關(guān)系。而截止電平是計(jì)算機(jī)停止積分的電平，截止電平設(shè)置過高，分析時(shí)間短，會(huì)造成檢測(cè)過程中收集的硫信號(hào)損失，測(cè)定結(jié)果偏低；截止電平設(shè)置過低，分析時(shí)間太長(zhǎng)，將造成無謂的延遲，使測(cè)定結(jié)果偏高［8］。

圖5 正態(tài)分布式樣釋放曲線

最短分析時(shí)間即吹氧時(shí)間結(jié)束后，樣品加熱最短時(shí)間是儀器控制分析過程中的必要條件。當(dāng)吹氧時(shí)間結(jié)束后，系統(tǒng)打開高頻感應(yīng)爐對(duì)樣品進(jìn)行加熱，樣品中的碳硫元素在高富氧條件下氧化成二氧化硫氣體，釋放曲線基本上呈現(xiàn)為正態(tài)分布曲線式樣。

為防止異常的釋放曲線拖尾情況發(fā)生，導(dǎo)致系統(tǒng)不能結(jié)束分析，程序設(shè)有最長(zhǎng)分析時(shí)間參數(shù)，該參數(shù)值表示，無論何種情況，到了該設(shè)定的分析時(shí)間，分析程序都強(qiáng)行結(jié)束分析。

樣品測(cè)定時(shí)，釋放的曲線的停止時(shí)間受分析時(shí)間和截止電平的雙重控制，但是兩者沒有直接關(guān)系。當(dāng)曲線到達(dá)分析時(shí)間時(shí)，如果同時(shí)到達(dá)所設(shè)置的截止電平，則曲線自動(dòng)停止分析；當(dāng)曲線到達(dá)分析時(shí)間，但是沒有到達(dá)截止電平，則曲線會(huì)繼續(xù)分析，直至到達(dá)截止電平為止。當(dāng)?shù)竭_(dá)不了時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生所謂的“拖尾”現(xiàn)象。

在圖1 至圖4 的實(shí)驗(yàn)中，本文設(shè)置的截止電平為6，分析時(shí)間為40s，從圖中可以看出：當(dāng)硫含量在0.0066%和0.02%時(shí)，最適合的分析時(shí)間為30s，30～40s時(shí)已經(jīng)有拖尾現(xiàn)象，容易造成結(jié)果偏差；當(dāng)硫含量在0.062%和0.108%時(shí)，本文設(shè)置的截止電平6和分析時(shí)間40s是合適的。

2.2.7 試驗(yàn)功率的選擇

按上述試驗(yàn)所選擇的條件進(jìn)行功率選擇試驗(yàn)。試驗(yàn)表明，功率的選擇不影響樣品的熔融狀態(tài)，但對(duì)樣品的曲線釋放狀態(tài)有影響。經(jīng)過多次試驗(yàn)證明，本儀器的功率設(shè)置為75W以上時(shí)，樣品的曲線釋放狀態(tài)都比較理想。

2.3 結(jié)論

（1）多元助熔劑可以替代傳統(tǒng)的由純鐵、純錫、鎢粒組成的助熔劑，稱量時(shí)簡(jiǎn)單、快速，可大大減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

（2）測(cè)定前坩堝應(yīng)置于高溫爐1000℃灼燒4h，樣品應(yīng)于105℃烘箱干燥2h。

（3）對(duì)于稱樣量的選擇，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，隨著硫含量的增大而減少。以本文實(shí)驗(yàn)為例，硫含量在0.0066%時(shí)，稱樣量取0.4g 左右；硫含量在0.020%時(shí)，稱樣量取0.2g左右；硫含量在0.062%時(shí)，稱樣量取0.2g左右；硫含量在0.108%時(shí)，稱樣量取0.1g左右。

（4）測(cè)硫的截止電平的最佳選擇是6，分析時(shí)間根據(jù)硫的含量的不同設(shè)置為30～40s 之間。當(dāng)硫含量在0.0066%和0.02%時(shí)，最適合的分析時(shí)間為30s；當(dāng)硫含量在0.062%和0.108%時(shí)，最適合的分析時(shí)間是40s。

（5）儀器的最佳功率設(shè)置為75W。