方 安，周鴻剛

（中石油蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060）

尼日爾津德爾煉油有限公司（尼日爾煉廠）是中國石油天然氣集團(tuán)公司和尼日爾能礦部合資建設(shè)的尼日爾境內(nèi)第一座現(xiàn)代化煉廠，煉廠主要包括常壓蒸餾、重油催化裂化、催化重整與柴油加氫等9套工藝裝置以及發(fā)電站等22套輔助系統(tǒng)，煉廠產(chǎn)品除滿足尼日爾國內(nèi)的需求外，部分產(chǎn)品還出口到周邊一些國家。

煉廠二聯(lián)合主要包括催化重整、PSA和柴油加氫三套裝置，按照煉廠開展生產(chǎn)航煤的可研方案，為保障航煤質(zhì)量[1]，對航煤組分需進(jìn)行加氫處理，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)，使烯烴飽和，有時還對部分芳烴進(jìn)行加氫，改善油品的使用性能[2]。煉廠無單獨(dú)的制氫裝置，氫氣來源主要靠PSA裝置提純煉廠干氣及重整副產(chǎn)氫氣進(jìn)行回收利用，因而氫氣量是影響航煤質(zhì)量的重要因素，進(jìn)行此次試驗(yàn)的目的是二聯(lián)合在保障三套裝置產(chǎn)品質(zhì)量合格的前提下，通過優(yōu)化操作，看能否平衡出約500 Nm3/h氫氣用于航煤加氫。

1 裝置現(xiàn)狀及試驗(yàn)思路

目前PSA裝置滿負(fù)荷運(yùn)行，產(chǎn)氫量3 400 Nm3/h（設(shè)計滿負(fù)荷3 050 Nm3/h），氫氣回收率達(dá)90.6%（同類型裝置相對較高），高于設(shè)計87%，PSA新氫直接一條龍“嘴對嘴”供柴油加氫（2 800 Nm3/h）和重整預(yù)加氫（600 Nm3/h）使用。PSA裝置物料平衡表如表1所示。

表1 PSA裝置物料平衡表Tab.1 The material balance sheet of PSA section

在目前工況下，煉廠已經(jīng)盡最大可能回收氫氣資源，杜絕寶貴氫氣資源浪費(fèi)?，F(xiàn)有工況下的氫氣平衡如圖1所示。

圖1 煉廠氫氣平衡圖Fig.1 The hydrogen balance in the refinery

在煉廠氫氣資源嚴(yán)重不足的情況下，要節(jié)余出500 Nm3/h氫氣用于航煤加氫。試驗(yàn)的主要思路為“兩增一減”：提高PSA吸附時間，增加氫氣回收率；提高重整反應(yīng)溫度，增加副產(chǎn)氫量；降低加氫反應(yīng)深度，減少氫氣消耗。試驗(yàn)分三步走，嚴(yán)格按照步驟執(zhí)行，確保產(chǎn)氫量最大情況下再減少氫耗，具體實(shí)施步驟為：4月1日至4月4日，PSA提高吸附時間；4月4日重整提高反應(yīng)溫度；4月5日至4月8日柴油加氫降低反應(yīng)溫度。

2 試驗(yàn)方案實(shí)施

2.1 提高PSA吸附時間，增加氫氣回收率

調(diào)整PSA的吸附時間，其對氫氣回收率的影響如表2所示。

從表2可以看出，T7吸附時間由正常220 s逐步提至280 s，氫氣產(chǎn)品收率由90.6%上升至93.35%，增加了2.75%，相同條件下，吸附時間越長，氫氣回收率越高。

表2 調(diào)整吸附時間對氫氣回收率的影響Tab.2 The effect of adjusting adsorption time on hydrogen recovery

調(diào)整吸附時間對氫氣產(chǎn)品純度的影響見表3。

表3 調(diào)整吸附時間對氫氣產(chǎn)品純度的影響Tab.3 The effect of adjusting adsorption time on the purity of hydrogen product

吸附劑再生越徹底，氫氣回收率越高，但氫氣回收率太高，則影響產(chǎn)品純度。從表3可以看出，當(dāng)吸附時間提至270 s時，產(chǎn)品氫氧含量0.11%超標(biāo)，質(zhì)量不合格。當(dāng)提高吸附時間，吸附塔中吸附前沿上移，超過吸附劑的吸附容量，導(dǎo)致雜質(zhì)穿透吸附床層，雜質(zhì)超標(biāo)。但是從分析結(jié)果來看，產(chǎn)品組分中只有氧、氮和氫三種組分，CH4、CO及CO2等雜質(zhì)并沒有出現(xiàn)，同時吸附劑對雜質(zhì)的選擇性存在差異（H2＜O2＜N2＜CH4/CO＜CO2＜CnHm），已排除吸附塔泄漏情況。當(dāng)吸附時間提至280 s，產(chǎn)品氫中并沒有出現(xiàn)CO、CH4及CO2等雜質(zhì)，說明雜質(zhì)未穿透吸附床層。本裝置已運(yùn)行7年時間，說明吸附劑活性保持良好。

在一定的進(jìn)料流率下，如果吸附時間過長，則吸附劑過多地吸附了雜質(zhì)，從而造成雜質(zhì)超載，不僅使產(chǎn)品純度下降，而且使PSA操作性能變壞；若吸附時間太短，則不能充分利用吸附劑，達(dá)不到應(yīng)有的氫氣回收率。通過這次試驗(yàn)，裝置將吸附時間固定為260 s，既保證產(chǎn)品質(zhì)量合格，同時氫氣回收率較高。

吸附時間為260 s時，增產(chǎn)氫氣量為：

2.2 提高重整反應(yīng)溫度，增加副產(chǎn)氫量

催化重整是在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下，使石腦油（主要是直餾汽油）轉(zhuǎn)變成富含芳烴的重整汽油并副產(chǎn)氫氣的過程。催化重整過程主要有五類反應(yīng)，最希望發(fā)生的是有利于提高辛烷值和芳烴產(chǎn)率的三類反應(yīng)，即六元環(huán)烷脫氫、五元環(huán)烷脫氫異構(gòu)和烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)，低壓高溫條件有利于這三類反應(yīng)。故在目前本裝置重整反應(yīng)溫度處于初期階段，提高反應(yīng)溫度，對脫氫反應(yīng)有利；提升產(chǎn)品質(zhì)量的同時，能增加副產(chǎn)氫量。

煉廠汽油由催化精制汽油和重整汽油混合后出廠，辛烷值質(zhì)量要求≥91。由于催化汽油辛烷值＞91，在保證產(chǎn)品質(zhì)量不過剩的前提下，為了保護(hù)重整催化劑，目前重整反應(yīng)溫度控制在470℃，裝置工況允許適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，增產(chǎn)氫氣，4月4日22:30重整反應(yīng)溫度提至475℃。

提高反應(yīng)溫度對副產(chǎn)氫氣量的影響如表4所示。

表4 提高重整反應(yīng)溫度對副產(chǎn)氫氣量的影響Tab.4 The effect of increasing CR reaction temperature on the quantity of by-product hydrogen

由表4可以看出，重整反應(yīng)溫度提高5℃，產(chǎn)氫量從DCS流量表FI2305顯示平均上升180 Nm3/h。但提高反應(yīng)溫度會使加氫裂化加劇，催化劑的積炭速度加快，副產(chǎn)氫純度下降約3.34%，液收下降，生成油辛烷值上升了2.1個單位，產(chǎn)品質(zhì)量得到提升，說明重整裝置運(yùn)行7年，反應(yīng)溫度控制在初期470℃，有效保護(hù)了催化劑的活性。

提高重整反應(yīng)溫度5℃，增產(chǎn)氫氣量為：

2.3 降低加氫反應(yīng)深度，減少氫氣消耗

在PSA裝置和重整裝置操作調(diào)整到位保持穩(wěn)定，增產(chǎn)氫氣最大化情況下，開始降低加氫反應(yīng)溫度，減少氫耗。分兩次進(jìn)行降溫，4月5日18:00加氫反應(yīng)溫度由263℃降至260℃，保持加氫反應(yīng)器冷氫量2 000 Nm3/h；4月6日18:00加氫反應(yīng)溫度由260℃降至255℃，保持加氫反應(yīng)器冷氫量2 000 Nm3/h。

加氫新氫耗量流量表FI0801指示變化趨勢圖如圖2所示。

圖2 加氫新氫耗量流量表FI0801變化圖Fig.2 The flow meter FI0801 changing trend of DH fresh H2

加氫反應(yīng)溫度由263℃降至255℃，由圖2可見，加氫裝置耗氫量由2 800 Nm3/h降至2 300 Nm3/h，下降500 Nm3/h。

降低柴油加氫反應(yīng)深度后，對相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量的影響：

（1）對加氫石腦油的影響

加氫石腦油和重整預(yù)加氫進(jìn)料（加氫石腦油和常壓石腦油混合）前后質(zhì)量變化見表5。

表5 加氫石腦油質(zhì)量變化Tab.5 The quality change of DH naphtha

由表5可見，加氫石腦油硫含量由試驗(yàn)前12.6 mg/kg上升至30.1 mg/kg，氮含量由0.09 mg/kg上升至0.61 mg/kg，烯烴含量由0.11%上升至0.95%；預(yù)加氫進(jìn)料硫、氮含量上升不明顯，同時分析預(yù)加氫反應(yīng)溫升基本和試驗(yàn)前一致，且重整進(jìn)料質(zhì)量指標(biāo)合格，故加氫反應(yīng)溫度降至255℃，加氫石腦油的質(zhì)量在允許范圍內(nèi)，對重整預(yù)加氫和重整進(jìn)料不產(chǎn)生影響。

（2）對精制柴油的影響

精制柴油前后質(zhì)量變化如表6所示。

表6 精制柴油質(zhì)量變化Tab.6 The quality change of refined diesel

由表6可以看出，加氫反應(yīng)溫度降至255℃，精制柴油硫、氮含量上升明顯，硫含量由試驗(yàn)前89.2 mg/kg上升至277.4 mg/kg，脫硫率由94.91%下降至84.16%，下降了10.75個單位；氮含量由38.2 mg/kg上升至249.0 mg/kg，脫氮率由88.21%下降至23.15%，下降了65.06個單位；溴價由0.8 g Br/100 g上升至2.0 g Br/100 g。

試驗(yàn)后精柴混合常壓直餾柴油后，密度和濁點(diǎn)未受影響，不影響出廠質(zhì)量要求，說明加氫裝置盡管運(yùn)行5年時間，但催化劑活性保持良好。

2.4 措施效果

氫氣外排閥PV1102閥位變化如圖3所示。

圖3 PSA氫氣外排閥PV1102閥位變化圖Fig.3 The valve position changing diagram of H2 discharge valve PV1102

通過以上三個措施，試驗(yàn)可以節(jié)余約673.3 Nm3/h氫氣外排至燃料氣管網(wǎng)，由圖3可見，氫氣外排至燃料氣閥PV1102閥位由試驗(yàn)前0%開大至28.9%。

試驗(yàn)后的氫氣平衡如圖4所示。

圖4 試驗(yàn)后的氫氣平衡Fig.4 The hydrogen balance after experiment

3 結(jié)論

本次節(jié)氫試驗(yàn)（4月1日至8日），通過提高PSA吸附時間，提高重整反應(yīng)溫度，降低加氫反應(yīng)深度等措施，裝置可以省出500 Nm3/h氫氣用于后續(xù)的航煤加氫裝置，達(dá)到了試驗(yàn)預(yù)期目標(biāo)。同時通過多次提、降溫，打破氫氣平衡，結(jié)合產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)，分析催化重整、加氫催化劑及PSA吸附劑，目前活性保持良好，保障了生產(chǎn)安全穩(wěn)定運(yùn)行。