褚俊杰，楊旻康，胡輝輝，王秋，胡淑婷，關(guān)金濤

（武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430023）

微電子技術(shù)是隨著集成電路以及超大規(guī)模集成電路而發(fā)展起來的一門新興電子技術(shù)，已經(jīng)推動了通訊技術(shù)、航空航天、網(wǎng)絡(luò)及計(jì)算機(jī)、電池等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展[1-4]。在微電子信息產(chǎn)品加工工藝中，電子元器件和印刷線路板等材料表面存在微小的顆?；蛘呱倭拷饘匐x子等污染物（圖1），這些污染物的存在必然影響到工藝的順利實(shí)施或產(chǎn)品的質(zhì)量與可靠性，甚至使整個集成電路受到影響乃至破壞（圖2）。因此，工藝實(shí)施的許多環(huán)節(jié)導(dǎo)入清洗工序和使用清洗劑是必須的[5-6]。

圖1 PCB版表面的離子殘留

圖2 離子遷移及造成的局部小面積污染導(dǎo)致的失效

目前微電子行業(yè)清洗工藝主要采用溶劑型清洗劑[7-13]，包括鹵代烴類（氯代烴、溴代烴和氟代烴）、石油類、醇類、醚類、二醇酯類和硅氧烷類等。該類清洗劑技術(shù)成熟，效果良好，但是溶劑類清洗劑存在價格高、毒性高、易燃易爆以及操作不安全等缺點(diǎn)。季銨堿是一種水溶性有機(jī)強(qiáng)堿，具有較高的表面活性，已被廣泛應(yīng)用于分子篩模板劑、有機(jī)硅催化劑、蝕刻劑、顯影液等領(lǐng)域，同時具有低毒、無污染等諸多優(yōu)勢，也被廣泛應(yīng)用于水基的微電子工藝清洗劑，目前研究較多集中在單季銨堿，如四烷基氫氧化銨（甲基、乙基、丙基和丁基等）、金剛烷季銨堿等。近年來科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，長鏈雙季銨堿二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）[14-17]作為水基清洗劑主要組分，離子去除效率要明顯優(yōu)于單季銨堿及短鏈季銨堿，表現(xiàn)出無法比擬的優(yōu)勢，受到了廣泛的關(guān)注，但其仍然處于研究階段，未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。本文嘗試采用以1，6-二溴己烷與三丁胺反應(yīng)得到雙季銨鹽中間體，再通過與強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂制備目標(biāo)化合物（圖3），并研究其反應(yīng)條件，探索其合成工藝，以期為工業(yè)化生產(chǎn)提供完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖3 目標(biāo)化合物合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

330FT-IR型紅外光譜儀，Thermo公司；INOVO 400M Hz核磁共振儀（TMS內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑），Varian公司；X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀，北京泰克公司；LGJ-12型冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；HL-2型恒流泵，上海滬西分析儀器有限公司；DF-101S集熱式磁力攪拌器。

1，6-二溴己烷，97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三丁胺，98%，北京化學(xué)試劑有限公司；717強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂，OH-型，寧波爭光樹脂有限公司；百里香酚藍(lán)，97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、石油醚、無水乙醇、硝酸、硝酸銀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）（II）的合成

1.2.1 中間體二溴化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）（I）的合成

往帶有干燥管和球形冷凝管的250 mL三口燒瓶中依次加入20.03 g 1，6-二溴己烷（0.082 mol），40.00 g三正丁胺（0.216 mol）。加熱至80℃，TLC跟蹤反應(yīng)（碘熏顯色）至反應(yīng)結(jié)束，約44 h。加入50 mL石油醚攪拌，抽濾得到結(jié)晶物粗產(chǎn)品。將得到的粗產(chǎn)物用乙醇和乙酸乙酯體積比為2∶1的混合溶劑重結(jié)晶，抽濾，烘干，得到中間產(chǎn)物雙季銨鹽二溴化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）（I），白色晶體，29.72 g（74.2%）。m.p.為164℃~167℃（文獻(xiàn)值[1]166℃～168℃）；FT-IR（KBr，νmax/cm-1）ν:2 960，2 872，1 467，1 382，1 109，1 062，727，578.

1.2.2 二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）（II）的合成

稱取50 g強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂加入至離子交換柱中，使用恒流泵將60 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的雙季銨鹽無水乙醇溶液以50 mL·h-1的速度加入至離子交換柱中，并使用無水乙醇沖洗3次，每次20 mL。離子交換過程中不斷取交換后的液體依次加0.1 M硝酸、0.1 M硝酸銀檢驗(yàn)是否產(chǎn)生淡黃色沉淀，以此判斷離子交換是否完成及離子交換樹脂是否需要更換。將離子交換后的溶液旋蒸脫去乙醇得到粗產(chǎn)物。將得到的粗產(chǎn)物乙醇和乙酸乙酯混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，烘干，得到產(chǎn)物雙季銨堿二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）（II），白色固體，9.27 g（77.5）。FT-IR（KBr，νmax/cm-1）ν:3 392，2 933，2 869，1 465，1 381，1 068，739，690；1H NMR（400 MHz，CD3OD）δ（ppm）:7.79（s，J=4.0Hz，2 H），3.01（t，J=6.0 Hz，16 H），1.46～1.49（m，16 H），1.24～1.19（m，16 H），0.81（t，J=4.0 Hz，18 H）.

1.3 二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）乙醇溶液含量測定

在實(shí)際使用中，二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）往往是以水溶液或者乙醇溶液的形式存在，其含量測定方法是：使用百里酚藍(lán)作為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定直至溶液剛好由藍(lán)色變?yōu)辄S色為止，通過鹽酸的用量來計(jì)算雙季銨堿的濃度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

雙季銨堿的濃度通過下式計(jì)算：

式中：c（HCl）為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的濃度；c（OH-）為樣品中含有OH-的濃度；c（樣品）為樣品中雙季銨堿二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）的濃度；V1為滴定消耗鹽酸溶液的體積；V2為所取樣品溶液的體積。

雙季銨堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過下式計(jì)算：

式中：ω（樣品）為樣品中雙季銨堿二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M為雙季銨堿二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）的摩爾質(zhì)量；m為所取樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體二溴化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）的合成條件優(yōu)化

我們首先考查了不同溶劑對季銨化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用甲醇、乙醇等為溶劑時，由于產(chǎn)物在醇類溶劑中溶解性極好，難以通過旋蒸去除溶劑和通過重結(jié)晶的方式得到固體產(chǎn)物，并且過量的原料和副產(chǎn)物也難以除去，操作較為復(fù)雜。嘗試多種溶劑后發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中不添加其他溶劑時可自然冷卻析出固體產(chǎn)物。用少量石油醚洗滌除去未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物，然后抽濾即可得到雙季銨鹽粗產(chǎn)品，再使用乙醇和乙酸乙酯混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶1～2次即可得到純度較高的雙季銨鹽。故對于該反應(yīng)不使用溶劑效果最佳。

我們隨后考查了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和投料比對產(chǎn)率的影響，如圖4所示，反應(yīng)產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的延長而升高，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到44 h，產(chǎn)率增加幅度趨于平緩。因此綜合考慮，最佳反應(yīng)時間為44 h。如圖5所示，反應(yīng)產(chǎn)率隨著溫度的變化明顯升高，當(dāng)達(dá)到90℃時，反應(yīng)產(chǎn)率趨于平緩，且反應(yīng)體系顏色有所加深，因此最佳反應(yīng)溫度為

圖4 時間對季銨化產(chǎn)率的影響

圖5 溫度對季銨化產(chǎn)率的影響

80℃。1，6-二溴己烷和三丁胺反應(yīng)理論比例為1∶2，為了提高反應(yīng)收率，需要加入過量的三丁胺，過量的三丁胺也可充當(dāng)溶劑，有利于反應(yīng)進(jìn)行。如圖6所示，隨三正丁胺投料量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸升高。當(dāng)三正丁胺的量為1，6-二溴己烷的2.2倍之后，產(chǎn)率的增加速率較為緩慢，因此確定投料比為1∶2.2為最佳反應(yīng)條件。

圖6 投料比對季銨化產(chǎn)率的影響

2.2 二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）合成條件優(yōu)化

進(jìn)料速度為30 mL/h條件下，考查了5 g雙季銨鹽配制成質(zhì)量濃度為15%、20%、25%、30%、35%乙醇溶液的離子交換情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，季銨鹽濃度較低時進(jìn)行離子交換，最終得到的交換液中季銨堿的濃度也相對較高，即交換度較高。但季銨鹽濃度超過25%之后，交換程度明顯下降，離子交換不充分。在季銨鹽濃度25%條件下，使用恒流泵分別以30 mL/h、40 mL/h、50 mL/h、60 mL/h、70 mL/h的滴加速度進(jìn)行離子交換，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，當(dāng)?shù)渭铀俾瘦^慢時，交換的效果較好，當(dāng)?shù)渭铀俾食^50 mL·h-1后，交換效果明顯較差，可能是由于滴加速率過快，導(dǎo)致交換液在交換柱中的停留時間太短，與離子交換樹脂未充分交換，故進(jìn)料速率不宜過快。因此，確定最佳進(jìn)料速率為50 mL·h-1。

圖7 季銨鹽濃度對離子交換的影響

圖8 進(jìn)料速率對離子交換的影響

3 結(jié)論

本文通過兩步反應(yīng)制備得到了長鏈雙季銨堿二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨），對其反應(yīng)條件進(jìn)行了探索和優(yōu)化。結(jié)果表明：（1）二溴化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）的制備反應(yīng)過程中不加其他任何溶劑，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間44 h，1，6-二溴己烷和三正丁胺的摩爾投料比1∶2.2，反應(yīng)效果最佳，產(chǎn)率可達(dá)到74.2%；（2）二氫氧化己烷-1，6-雙（三正丁基銨）的制備采用強(qiáng)堿性離子交換樹脂，離子交換的最佳反應(yīng)條件為：雙季銨鹽的質(zhì)量濃度為25%，進(jìn)料速率為50 mL·h-1，交換度可達(dá)到77.5%。