張威，韓穎，徐冬磊，楊虎君

（維爾利環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司，江蘇常州 213000）

目前，對于某些重點(diǎn)河湖流域的垃圾填埋場來說，其滲濾液一般要達(dá)到《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB 16887-2008》內(nèi)的表3排放標(biāo)準(zhǔn)。實際中，常采用膜分離技術(shù)去除廢水中的小分子有機(jī)污染物，但膜的維護(hù)和更換帶來額外成本投資，并且截留的濃縮液仍需要處理。通常采用回灌法處理膜濃縮液，又造成了填埋廠鹽分積累[1]?；诖?，探究能夠替代反滲透膜系統(tǒng)的高級氧化技術(shù)成了尾水深度保障處理的重要任務(wù)。

表3 電流密度1 000 A/m2的試驗方案

高級氧化技術(shù)一般指通過產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性基團(tuán)（如羥基自由基）使有機(jī)污染物降解的技術(shù)，如芬頓氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、超聲處理、光電催化法等；因各工藝的原理特性，其均有一定的應(yīng)用不足[2-3]。芬頓技術(shù)的運(yùn)行成本較高，且對水質(zhì)pH有較嚴(yán)格要求。單獨(dú)使用臭氧氧化工藝時，一般以直接氧化作用為主，這導(dǎo)致難降解有機(jī)物的去除不徹底；且臭氧在水中的溶解度比較低，利用率低。超聲處理工藝所需能耗高，并有產(chǎn)生輻射的風(fēng)險。

電化學(xué)氧化技術(shù)是水處理領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，因其在去除有機(jī)污染物方面的獨(dú)特作用，故在制藥廢水、有機(jī)廢水等處理上獲得了越來越廣泛的研究應(yīng)用[4-5]。其去除有機(jī)污染物原理可分為直接作用和間接作用[6]。直接作用：通過陽極的電催化作用，將有機(jī)污染物分解、礦化為CO2和H2O；間接作用則先通過電催化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)（羥基自由基等），這些強(qiáng)氧化性基團(tuán)再將有機(jī)污染物氧化分解，如圖1所示。其中，羥基自由基是由陽極上發(fā)生的水的羥基化反應(yīng)產(chǎn)生[7]。不可否認(rèn)的是，電化學(xué)反應(yīng)中還伴隨著析O2或H2的副反應(yīng)[8]。

圖1 電化學(xué)氧化原理示意圖

電化學(xué)氧化技術(shù)在廢水處理上具有獨(dú)特優(yōu)勢，其主要影響因素為電流密度J、極板材料、電解反應(yīng)器設(shè)計等。故而，針對特定水質(zhì)，探究并確定最優(yōu)的電解工藝參數(shù)尤為重要。

1 試驗裝置

試驗所用電化學(xué)氧化裝置由直流電源、電解反應(yīng)器組成，如圖2所示。直流電源可將交流高壓轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷鞯蛪?，其電流最大可手動調(diào)節(jié)至16 A，以實現(xiàn)不同的電流密度；電壓則是根據(jù)水樣電導(dǎo)率、電流大小進(jìn)行自動匹配，無需人工調(diào)節(jié)。通過導(dǎo)線通路將直流電流傳遞至電解反應(yīng)器。電解反應(yīng)器是污染物得到降解的場所，其內(nèi)部電極材質(zhì)為進(jìn)口的BDD（摻硼金剛石）。該裝置單次可處理1 L水樣，其中待處理水樣采用低進(jìn)高出的設(shè)計。本裝置中的極板面積為0.015 m2，根據(jù)J=I（A）/S（m2），在極板面積確定的情況下，電流密度受電流的控制，則可得到不同電流密度下的對應(yīng)電流。

圖2 電化學(xué)氧化裝置示意圖

2 試驗方案

試驗所用水樣為某項目現(xiàn)場的納濾清液，其主要指標(biāo)如表1所示。因該水質(zhì)的硬度很低，且硬度離子主要是Mg2+，故電解前無需除硬。水中Cl-的存在則有利于形成ClO-等強(qiáng)氧化性基團(tuán)。本試驗中的電解效果，以電解出水的COD來評估。

表1 原水主要指標(biāo)

本試驗采用控制變量法，重點(diǎn)探究電流密度、電解時間對COD的降解效果。整個探究過程分為兩部分：首先在保持其他變量一定的情況下，設(shè)置不同的電流密度，觀察電解出水的COD大小，并確定最佳的電流密度；然后，探究最佳電流密度下，不同電解時間對電解出水COD的影響。本試驗裝置的最大電流可調(diào)節(jié)至16 A，對應(yīng)電流密度為1 066 A/m2?？紤]到納濾清液的COD多為難以降解的小分子有機(jī)污染物，太小的電流密度對其無明顯處理效果，故電流密度下限設(shè)置為200 A/m2；電流密度上限基本為本裝置可設(shè)置的最大值，選取1 000 A/m2；試驗方案如表2所示。顯然，高的電流密度有更強(qiáng)的去除有機(jī)污染物的能力。為了確保水樣中有機(jī)污染物的斷鏈降解，接著固定電流密度為1 000 A/m2，探究不同電解時間下出水COD的變化，試驗方案如表3所示。

表2 不同電流密度下的試驗方案

3 結(jié)果與討論

3.1 不同電流密度的檢測結(jié)果

電解時間均為3 min，但電流密度從200 A/m2變化至1 000 A/m2的試驗檢測結(jié)果如表4所示。

表4 不同電流密度下的出水COD

3.1.1 出水物理特征

電解出水基本為無色透明，較試驗原水色度更低，表明水中部分有機(jī)物被電解去除。此外，電解出水有刺鼻性氣味，這是因為水樣中含有的Cl-因電解作用產(chǎn)生余氯[9]。

3.1.2 COD變化

因本試驗原水為經(jīng)過納濾處理得到的清液，據(jù)此可知，大分子有機(jī)污染物基本被納濾膜所攔截，此時納濾出水中的污染物主要為分子量較小的有機(jī)物。圖3為不同電流密度下電解出水COD的變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的不斷增加，出水COD逐漸降低。即電解對有機(jī)物的氧化破壞作用不斷增強(qiáng)，故相同電解時間內(nèi)（3 min），出水COD不斷減小。當(dāng)電流密度為1 000 A/m2，電解時間控制在3 min，COD去除率可達(dá)58.4%。

圖3 不同電流密度下的COD變化

3.2 不同電解時間的檢測結(jié)果

表5為在電流密度1 000 A/m2，不同電解時間下的電解出水檢測指標(biāo)。其中，序號“0”代表電解原水（納濾出水）。為了對實際應(yīng)用提供更全面的指導(dǎo)作用，對水樣中總氮（TN）的變化、能耗等數(shù)據(jù)同步進(jìn)行了完善。

表5 電流密度1 000 A/m2下的水樣檢測指標(biāo)

此外，考慮到通電過程中極板發(fā)熱，根據(jù)產(chǎn)熱Q=I2*R*t，在一定范圍內(nèi)，隨著電解時間的增加，水溫也是不斷升高的，因而對水樣的實時溫度也進(jìn)行了檢測。

3.2.1 TN變化

圖4為電解原水（納濾清液）、不同電解時間下的電解出水總氮（TN）的變化。可以發(fā)現(xiàn)，與電解原水相比，電解出水的總氮基本無明顯變化，在23～27 mg/L范圍內(nèi)波動，表明電解對TN的降解幾乎無影響。水樣中氮元素的分布及含量由納濾清液所決定。

圖4 電解原水與電解出水的TN變化

圖5為納濾清液中氮元素分布圖?？偟═N）含量約25 mg/L，超出“表3”標(biāo)準(zhǔn)（≤20 mg/L）；NH4+-N的含量很低（＜1 mg/L，圖中取1 mg/L），可滿足“表3”標(biāo)準(zhǔn)（≤8 mg/L）；同時NO2--N含量也很低（小于1 mg/L，圖中取1 mg/L），NO3--N約為8 mg/L。排除無機(jī)氮，TN的剩余部分為有機(jī)物所貢獻(xiàn)。在不增加額外處理工藝前提下，若想進(jìn)一步降低TN含量，則需進(jìn)一步優(yōu)化前端生化處理部分。

圖5 納濾清液中氮元素分布

3.2.2 COD變化

圖6為電流密度為1 000 A/m2條件下，不同電解時間下的出水COD變化。隨著電解時間的增加，出水COD不斷降低；在電解時間達(dá)15 min、30 min時，COD含量很低，以致未檢出（為了便于圖上觀察，故電解15 min、30 min的出水COD均取值1 mg/L）。經(jīng)過長時間的電化學(xué)氧化作用，大部分有機(jī)污染物被電解破壞，殘存的有機(jī)污染物量很少[10]。故水體中的COD很低，加之受測試精度的影響，以致COD不能檢出。通過圖上各直線段的斜率判斷，在電解初始階段（前3 min），COD去除率很高，推測此部分去除的應(yīng)為相對易降解的有機(jī)物。隨著電解時間增加，斷鏈形成了更難降解的小分子有機(jī)物，故直線斜率偏緩。在電催化作用下，可實現(xiàn)有機(jī)污染物的完全礦化。

圖6 不同電解時間下的COD變化

在電解3 min時，出水COD為120 mg/L；電解6 min，出水COD為65 mg/L。根據(jù)這兩點(diǎn)坐標(biāo)（3，120）（6，65），可求出二者之間連線的解析式方程，即y=-18.3*x+174.8，其中縱坐標(biāo)y代表電解出水COD，橫坐標(biāo)x代表電解時間?？蓳?jù)此推斷，電解出水的COD滿足低于100 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)時，電解時間需大約控制在4.1 min。也進(jìn)一步表明，該電解工藝可實現(xiàn)難以降解的小分子有機(jī)污染物的礦化。

3.2.3 電解能耗

出水COD作為主要衡量電解效果的指標(biāo)，而電解能耗則關(guān)系到工藝的實際經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)電能公式W=U*I*t，能耗與電壓、電流、電解時間均成正相關(guān)。在電流密度為1 000 A/m2，不同電解時間下，可根據(jù)電源裝置讀出對應(yīng)的電壓、電流值，則可得到處理1 L原水的實際電耗。據(jù)此可進(jìn)一步推算噸水理論電耗，如圖7所示。在固定的電流密度（電壓、電流）下，隨電解時間的增加，能耗也不斷增加。根據(jù)上部分描述可知，在滿足電解出水COD低于100 mg/L時，折合噸水電耗6.56 kW·h。當(dāng)然，電耗僅作為小試階段的參考值。

圖7 1 000 A/m2下的噸水電耗

4 結(jié)論

（1）通過選用金剛石電極，輔以合適的電流密度可實現(xiàn)對納濾清液的有機(jī)污染物進(jìn)一步礦化、去除，達(dá)到出水COD低于60 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

（2）在電解時間均為3 min下，隨著電流密度的依次增大，COD的去除率也依次升高。當(dāng)電流密度為1 000 A/m2，COD去除率可達(dá)58.4%。

（3）電流密度為1 000 A/m2，隨著電解時間的增加，即水樣受到電極的直接氧化作用延長，出水COD不斷降低，表明該電解工藝可深度處理難以降解的小分子有機(jī)污染物。在電解時間為4.1 min時，出水即可滿足COD小于100 mg/L；電解時間在9 min左右，可使出水COD小于60 mg/L。

（4）該電解工藝對總氮的去除無明顯作用，如需進(jìn)一步降低電解出水的總氮含量，需要將前端的生化處理部分調(diào)整優(yōu)化。

（5）從理論計算來看，在滿足電解出水COD低于100 mg/L時，折合噸水電耗6.56 kW·h；滿足電解出水COD低于60 mg/L時，折合噸水電耗14.4 kW·h。該計算電耗僅作為小試階段的參考值。