藍(lán)鎮(zhèn)立，宋軼佶，楊曉生，曾慶平，何峰

（1 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所 薄膜傳感技術(shù)湖南省國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410111）

（2 高性能智能傳感器及檢測(cè)系統(tǒng)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410111）

0 引言

石墨烯是碳原子經(jīng)sp2雜化形成的蜂窩狀單層二維片層材料［1］，它的厚度只有原子尺度（0.35 nm），是當(dāng)前世界上已知最薄的二維材料［2］，由于石墨烯具有良好的電學(xué)和光電性能，它在電源電池［3，4］、電容導(dǎo)體［5，6］、傳感器件［7］、吸波材料［8］、光電器件［9，10］中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，硅材料成本低，在地殼中含量豐富，為光探測(cè)提供了一個(gè)通用的平臺(tái)。通過(guò)石墨烯和硅半導(dǎo)體材料結(jié)合，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)光探測(cè)器［9-14］，入射光可以很容易地穿透石墨烯薄膜，到達(dá)結(jié)區(qū)，激發(fā)的電子-空穴對(duì)被內(nèi)置電場(chǎng)隔開，形成光電流，具有優(yōu)異的光探測(cè)性能。

盡管硅基光電探測(cè)器已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展，但硅的帶隙是1.12 eV，導(dǎo)致硅基近紅外光探測(cè)器的截止波長(zhǎng)一般在1.1 μm 左右，其探測(cè)波長(zhǎng)范圍相對(duì)較窄。為解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員采用帶隙比硅小得多的鍺（Ge）材料，其帶隙為0.67 eV，截止波長(zhǎng)一般在1.8 μm 左右，利用Ge 可以探測(cè)到更長(zhǎng)波段的近紅外光，且Ge具有在近紅外波段吸收系數(shù)大、成本低以及與硅工藝并行處理的良好兼容性等特點(diǎn)［15］。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了許多不同器件結(jié)構(gòu)的Ge 基紅外探測(cè)器，包括金屬-半導(dǎo)體-金屬［16］、p-i-n 型［17］、鍺/硅結(jié)［18］，但高昂的制造成本或復(fù)雜的器件結(jié)構(gòu)等因素阻礙了Ge 基紅外探測(cè)器的進(jìn)一步發(fā)展。一種有效的解決方法是鍺與二維（Two Dimensionality，2D）材料結(jié)合組裝形成肖特基結(jié)或異質(zhì)結(jié)［19-20］。在這些結(jié)中，光吸收主要發(fā)生在窄帶隙半導(dǎo)體中，2D 材料通常作為一種活性層，用于光載流子的分離和傳輸，且具有較大透光率。這種器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于制造。LUO L 等［19］提出了一種由鍺納米錐（Germanium Nanocones，GeNCs）陣列和PdSe2多層膜組成的敏感紅外光電探測(cè)器，該探測(cè)器通過(guò)直接硒化方法獲得。組裝好的PdSe2/GeNCs 雜化異質(zhì)結(jié)在1 550 nm 的光照下表現(xiàn)出顯著的光伏性能，使得近紅外光探測(cè)器成為一種不需要外部電源的自驅(qū)動(dòng)器件。進(jìn)一步的器件分析表明，基于PdSe2/GeNCs 的近紅外光探測(cè)器在1 550 nm 光照下響應(yīng)度達(dá)530.2 mA/W。WANG L 等［20］在研究中，將多層PtSe2薄膜以簡(jiǎn)單的方式轉(zhuǎn)移到Ge 晶圓上形成垂直雜化異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，在1 550 nm 輻照下，近紅外光電探測(cè)器的響應(yīng)率為602 mA/W。但是，PdSe2等二維材料的合成需要價(jià)格昂貴的貴金屬，且材料厚度一般較大，光的吸收率在15%左右［21］，會(huì)降低襯底鍺的吸收從而影響異質(zhì)結(jié)的響應(yīng)。此時(shí)，石墨烯又成為了更優(yōu)質(zhì)的候選2D 材料。

本文報(bào)道了一種基于石墨烯/鍺肖特基結(jié)近紅外光探測(cè)器，可應(yīng)用于通訊波段，該探測(cè)器通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相沉積法在銅箔上沉積出高質(zhì)量高性能石墨烯，轉(zhuǎn)移到鍺材料上形成結(jié)接觸，通過(guò)光電性能測(cè)試與能帶分析驗(yàn)證其性能。

1 制備

1.1 石墨烯的合成與轉(zhuǎn)移

工藝中采用化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）［22］，以25 μm 厚的銅箔為催化劑，氣體為CH4（40 sccm）和H2（20 sccm），在1 000℃下制備了單層石墨烯薄膜。生長(zhǎng)后，將表面有單層石墨烯膜的銅箔上表面在3 000 r/min 轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂覆實(shí)驗(yàn)室自制的濃度為5% 的聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethy Methacrylate，PMMA），70°C 退火7 min，然后將銅箔置于CuSO4溶液中。試劑溶液比例為CuSO4∶HCl∶H2O=10 g∶50 mL∶50 mL，通過(guò)HCl 刻蝕銅箔，穩(wěn)定劑為CuSO4溶液?？涛g結(jié)束后，將石墨烯膜附于載玻片上，轉(zhuǎn)移至去離子水中反復(fù)清洗，直至去除殘余的刻蝕液。

1.2 器件的制備

器件制備采用化學(xué)氣象沉積法、濕法刻蝕法等，用到的儀器有紫外光刻機(jī)、等離子體清洗機(jī)、電子束蒸發(fā)系統(tǒng)。如圖1 所示，具體流程步驟為

1）對(duì)Ge 襯底進(jìn)行清洗，將覆蓋300 nm 厚SiO2絕緣層的Ge 襯底分別用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗15 min。

2）在Ge 襯底表面旋涂正光刻膠，在600 r/min 轉(zhuǎn)速下勻膠10 s，然后提速至3 000 r/min 勻膠30 s，前烘5 min 使光刻膠凝固，接著用紫外光刻機(jī)在覆蓋絕緣層的Ge 襯底上制備窗口（0.2 cm×0.2 cm），曝光顯影后，進(jìn)行后烘7 min 穩(wěn)定光刻膠，然后利用緩沖氧化物刻蝕液（Buffered Oxide Etch，BOE）刻蝕，刻蝕速率與刻蝕液濃度有關(guān)，刻蝕結(jié)束后用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水清洗干凈。

3）轉(zhuǎn)移刻蝕好的石墨烯薄膜至Ge 襯底上形成異質(zhì)結(jié)，室溫下空置一夜，最后將器件放入丙酮中反復(fù)浸泡去除表面PMMA。

4）進(jìn)行二次光刻，刻蝕器件的上電極，使用尺寸為0.25～0.3 cm 的環(huán)形掩膜版，之后將器件貼在電子束蒸鍍樣品托盤上，預(yù)沉積50 nm 的Au 薄膜。

5）在器件底部涂抹均勻的In-Ga 合金作為底部電極。

通過(guò)光刻、刻蝕、轉(zhuǎn)移石墨烯、電子束蒸鍍最終得到器件，從上到下依次是金電極、石墨烯、二氧化硅、鍺、In-Ga 合金。器件實(shí)物如圖1 中心插圖所示。

2 實(shí)驗(yàn)與分析

石墨烯/鍺光探測(cè)器的電學(xué)性能通過(guò)半導(dǎo)體表征系統(tǒng)（Keithley2400SP 2150，普林斯頓公司）進(jìn)行測(cè)試。使用的測(cè)試光源為1 550 nm 近紅外激光二極管（M15500LP1，索雷博公司）。光譜響應(yīng)在單色儀（LE-SPM300）上進(jìn)行。采用不同波長(zhǎng)（265、365、450、530、660、730、810、970 和1 050、1 200、1 300、1 400、1 500、1 550、1 600 nm）的激光二極管作為光源，研究光響應(yīng)。所有光源的功率強(qiáng)度都經(jīng)過(guò)功率計(jì)（Thorlabs GmbH，PM100D）仔細(xì)校準(zhǔn)。所有測(cè)試均在室溫、相對(duì)濕度40%～60%環(huán)境下進(jìn)行。

圖2 描述了該光電探測(cè)器的工作機(jī)理。首先，對(duì)Ge 的吸收進(jìn)行仿真。不同波長(zhǎng)的入射光以90°的入射角被引入鍺表面的正面，采用Synopsys Sentaurus TCAD 仿真n-Ge 襯底（Sb 摻雜，載流子濃度為1015cm-3）、尺寸分別為20 μm×200 μm 的二維結(jié)構(gòu)中的光子吸收速率，如圖2（a）所示?？梢钥闯龉庾游账俾实莫?dú)特分布，當(dāng)入射光的波長(zhǎng)較短（如265～365 nm）時(shí)，入射光的穿透深度（光子吸收速率值較高）很淺（小于10 nm），表明光子幾乎被吸收在異質(zhì)結(jié)的表面，由于表面缺陷和/或懸空鍵的存在，該區(qū)域存在嚴(yán)重的載流子重組，從而降低了光響應(yīng)。但隨著入射光波長(zhǎng)的增加，穿透深度將逐漸增加，在1 600 nm 處達(dá)到最強(qiáng)吸收。通過(guò)文獻(xiàn)中鍺的折射率（n）、消光系數(shù)（k）［19］計(jì)算出鍺的吸收率與波長(zhǎng)之間的關(guān)系，如圖2（b）所示?？梢钥闯鲭S著波長(zhǎng)的增加，吸收先增加后減小，在1 550 nm 處達(dá)到峰值。圖2（c）顯示了在短、中、長(zhǎng)波長(zhǎng)（如265、660、1 550 nm）照射下的電子空穴對(duì)。在光照條件下，探測(cè)器的結(jié)可分為耗盡區(qū)和擴(kuò)散區(qū)，這兩個(gè)區(qū)域都有助于光生載流子的擴(kuò)散。根據(jù)計(jì)算，器件的耗盡區(qū)寬度在3 μm 左右，而與n 型Ge（遷移率為1 800 cm2/Vs）相對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度（Lh）估計(jì)為700 μm。當(dāng)電子空穴對(duì)在該區(qū)域產(chǎn)生時(shí)，這兩個(gè)區(qū)域都有助于光電流的形成。然而，隨著入射波長(zhǎng)從265 nm 增加到1 550 nm，電子空穴對(duì)的產(chǎn)生將逐漸從單層石墨烯/n-Ge 結(jié)的耗盡區(qū)擴(kuò)展至擴(kuò)散區(qū)，由于鍺的厚度與擴(kuò)散長(zhǎng)度相比較小，大多數(shù)光誘導(dǎo)電子空穴對(duì)將被內(nèi)置電場(chǎng)隔開，因此造成該光電探測(cè)器在不同波段光響應(yīng)不同。當(dāng)器件被短波長(zhǎng)光照明時(shí)，相對(duì)較高的吸收系數(shù)會(huì)在異質(zhì)結(jié)表面附近產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收。相反，隨著波長(zhǎng)的增加，相應(yīng)的相對(duì)較低的吸收系數(shù)將導(dǎo)致更深的穿透深度。圖2（d）分析了器件零偏壓下的能帶。探測(cè)器的工作機(jī)理可以利用結(jié)的能帶圖和載流子輸運(yùn)過(guò)程來(lái)分析解釋。石墨烯的費(fèi)米能級(jí)（EF）為4.7 eV，具有1～10 Ωcm-1電阻率的n-Ge 的功函數(shù)大致為4.37 eV，在這兩種材料形成肖特基結(jié)后，由于功函數(shù)的差異，電子從鍺擴(kuò)散到石墨烯，與此同時(shí)，空穴在鍺的耗盡區(qū)形成。這種電荷轉(zhuǎn)移打破了原來(lái)各自的能帶平衡，鍺表面附近能級(jí)向上彎曲，并出現(xiàn)內(nèi)置電場(chǎng)。當(dāng)受到能量超過(guò)鍺（0.67 eV）禁帶寬度的光照射時(shí)，鍺的耗盡區(qū)會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。耗盡區(qū)附近產(chǎn)生的載流子會(huì)擴(kuò)散到耗盡區(qū)。隨后，電子和空穴在內(nèi)置電場(chǎng)的作用下迅速分離，電子在底部的In-Ga 電極被收集，而空穴則通過(guò)石墨烯轉(zhuǎn)移并最終被上表面的金電極收集。上述過(guò)程在零偏置下產(chǎn)生了光電流。而在正向偏壓下，結(jié)區(qū)寬度減小，且隨著正向偏壓逐步增加，正向電流將迅速增大；在反向偏壓下，鍺能帶的彎曲更加顯著，結(jié)區(qū)寬度增加，內(nèi)建電場(chǎng)增強(qiáng)，反向電流變大。

圖2 器件仿真與工作原理分析Fig.2 Device simulation and working principle analysis

圖3（a）描繪的是器件在無(wú)光照條件下的I-V曲線，采用線性和半對(duì)數(shù)尺度對(duì)比，在±1 V 電壓下，整流特性明顯，器件的整流比約為5.3×102，優(yōu)于之前許多Ge 基的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，例如，PtSe2/Ge（±1.5 V 時(shí)約430 ）［23］、石墨烯/PtSe2/Ge（在±3 V 時(shí)約25）［20］、PdSe2/Ge 納米錐陣列（在±5 V 時(shí)約5）異質(zhì)結(jié)構(gòu)［19］。這里Au/石墨烯/Au 和In-Ga/Ge/In-Ga 都是歐姆接觸，因此整流特性歸因于石墨烯/鍺肖特基結(jié)。圖3（b）展示了該肖特基結(jié)光電探測(cè)器的穩(wěn)定性，在無(wú)任何保護(hù)的條件下存儲(chǔ)5 個(gè)月后，用功率為0.3 mW/cm2的1 550 nm 的光照射，仍能保持其優(yōu)異的光開關(guān)特性；器件的開關(guān)比仍能達(dá)到102，相比于存儲(chǔ)之前，器件的光電流幾乎沒有衰減。圖3（c）和（d）為器件在1 550 nm 近紅外光照射下，在不同光照強(qiáng)度下的I-V曲線和時(shí)間響應(yīng)曲線。可以看出，光電壓和光電流均與入射光功率呈正相關(guān)關(guān)系，分析其機(jī)理是因?yàn)殡S著光功率的增加，有更多的電子-空穴對(duì)產(chǎn)生且分離后形成更大的光電流。進(jìn)一步地，從圖3（d）中不同光功率下的光電流和暗電流計(jì)算出凈光電流，繪制在圖3（e）中。利用Origin 軟件進(jìn)行線性擬合，可以用常用的冪律來(lái)描述，即

式中，Iph表示凈光電流，a表示與光波長(zhǎng)有關(guān)的常數(shù)，P表示入射光強(qiáng)，θ是反映光載流子復(fù)合活性的經(jīng)驗(yàn)值。最終得出凈光電流的值與光強(qiáng)呈近似線性的關(guān)系，θ的值為0.947。從圖3（c）中可以得出光電壓的值，繪制出光電壓與光照強(qiáng)度的變化，如圖3（f）。光電壓首先在低光強(qiáng)區(qū)域（0.055～0.638 mW/cm2）出現(xiàn)急劇增加，然后在高光強(qiáng)區(qū)域（0.638～1.4 mW/cm2）出現(xiàn)緩慢增加。

圖3 鍺/石墨烯肖特基結(jié)器件光電性能測(cè)試與分析Fig.3 Photoelectric performance test and analysis of Germanium/graphene Schottky junction devices

計(jì)算了肖特基結(jié)光電探測(cè)器的光電流響應(yīng)度RI、噪聲等效功率NEP 和探測(cè)率D*三個(gè)光電探測(cè)器關(guān)鍵性能指標(biāo)。其中，RI可以解釋為光電探測(cè)器在有源區(qū)輸出光電流與入射光功率的比值；NEP 又稱為最小可測(cè)功率，定義為光電器件輸出信號(hào)電壓的有效值等于噪聲均方根電壓值時(shí)的入射光功率；D*表示光電探測(cè)器對(duì)微弱信號(hào)的探測(cè)能力。這三個(gè)參數(shù)計(jì)算公式分別為

式中，Ilight表示光電流，Idark表示暗電流，A表示光電探測(cè)器光敏區(qū)面積，Pin表示入射光功率密度，in表示噪聲等效電流，f表示頻率帶寬。

利用光譜響應(yīng)在單色儀（LE-SP-M300）測(cè)量了同一功率不同波長(zhǎng)下器件的光暗電流，帶入式（2）計(jì)算得到歸一化光譜響應(yīng)，如圖4（a）所示。器件的響應(yīng)峰值在1 550 nm 附近，與器件的吸收吻合。計(jì)算發(fā)現(xiàn)RI均隨光功率密度的增強(qiáng)而減小，如圖4（b）所示。因此，依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，在零偏壓，光照強(qiáng)度為0.055 mW/cm2的1 550 nm 近紅外光照射下，最大的RI值為635.7 mA/W。在1 550 nm 波長(zhǎng)下，相對(duì)較大的RI值超過(guò)石墨烯/PtSe2/Ge（602 mA/W）［20］、PdSe2/Ge 納米錐陣列（530.2 mA/W）［19］異質(zhì)結(jié)構(gòu)。為了驗(yàn)證該異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器記錄快速變化光信號(hào)的能力，對(duì)其響應(yīng)速度進(jìn)行了研究。采用1 550 nm 近紅外激光二極管作為光源，由函數(shù)發(fā)生器驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生高頻光信號(hào)，用數(shù)字示波器記錄輸出光電壓與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。如圖4（c）所示，光電探測(cè)器顯示了良好的開關(guān)特性，對(duì)不同頻率（1，5，10 kHz）的脈沖光具有良好的可重復(fù)性，表明該器件在寬調(diào)制頻率范圍內(nèi)具有良好的可操作性。此外，在10 kHz 的光調(diào)制頻率下，器件仍能保持光電壓最大值的70%，如圖4（d），表明該器件的3 dB 帶寬頻率約為10 kHz（3 dB 帶寬定義為光響應(yīng)下降到其峰值的70.7%時(shí)所對(duì)應(yīng)的光調(diào)制頻率）。通過(guò)分析10 kHz 時(shí)的單放大響應(yīng)曲線（圖4（c）），計(jì)算出上升和下降時(shí)間（tr和tf）分別為40 μs 和35 μs，器件呈現(xiàn)出較快的響應(yīng)速度，這與Graphene/Ge（tr和tf分別為23 μs 和108 μs）［21］以及PdSe2/Ge 納米錐陣列（tr和tf分別為24.5 μs 和38.5 μs）［19］相當(dāng)甚至更優(yōu)。通過(guò)對(duì)器件在零偏壓下的暗電流進(jìn)行傅里葉變換可得出圖4（e）的噪聲等效頻譜，如圖4（e）插圖所示，器件的暗電流約為4.35×10-8A，與石墨烯/PtSe2/Ge（約3.08×10-8A）［20］和PdSe2/Ge 納米錐陣列（約6.09×10-8A）［19］探測(cè)器的暗電流相當(dāng)。提取1 Hz 頻率下in1/2的噪聲值，約為1.02×10-12AHz-1/2，帶入式（3）可以得出不同波長(zhǎng)下的NEP大小，其中響應(yīng)峰值波長(zhǎng)1 550 nm 下NEP 為1.6×10-12Hz-1/2W-1。對(duì)應(yīng)的探測(cè)率D*用式（4）計(jì)算，結(jié)果是9.8×1010Jones。

圖4 鍺/石墨烯肖特基結(jié)器件光電響應(yīng)測(cè)試與器件噪聲分析Fig.4 Photoelectric response test and devices noise analysis of Germanium/graphene Schottky junction devices

3 結(jié)論

本文制備了高性能近紅外通訊波段的石墨烯/鍺肖特基結(jié)光電探測(cè)器。仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯透明電極與鍺襯底形成良好的肖特基接觸，大大提升了器件的光生載流子收集效率。在無(wú)光照條件下，器件的整流比在5.3×102，在光強(qiáng)為0.3 mW/cm2的1 550 nm 近紅外光的照射下，開關(guān)比達(dá)102，光電流響應(yīng)和探測(cè)率分別可達(dá)635.7 mA/W、9.8×1010Jones 。器件響應(yīng)速度較快，在3 dB 帶寬處上升和下降時(shí)間分別為40 μs 和35 μs。此外，器件的制備工藝簡(jiǎn)單，在空氣環(huán)境中5 個(gè)月后，光電流幾乎沒有衰減，具有良好的再現(xiàn)性，展示了高性能石墨烯/鍺光電探測(cè)器在近紅外光電系統(tǒng)中具有潛在的應(yīng)用前景。