金敬業(yè)，吳天美，郎晨宏，陳楊軼，邱夷平,3，張初陽(yáng)

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院)，浙江 杭州 310000;2.泉州師范學(xué)院 紡織與服裝學(xué)院，福建 泉州 362000；3.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

靜電紡壓電納米纖維是將一些具有特定構(gòu)型的聚合物用靜電紡絲方法制成的微納米尺度纖維材料，聚合物在固化過(guò)程中受高壓電場(chǎng)的牽伸與極化作用，形成了具有壓電效應(yīng)的特定晶型。經(jīng)多年發(fā)展，靜電紡壓電納米纖維集合體已成為柔性壓電材料的代表性形態(tài)，在智能可穿戴紡織品領(lǐng)域積累了豐富的應(yīng)用案例[1-5]。

服裝是人的第二皮膚，而紗線作為服裝面料的基礎(chǔ)材料，與人體的接觸面積與時(shí)長(zhǎng)是其他任何材料所無(wú)法比擬的。以靜電紡納米纖維為基礎(chǔ)構(gòu)筑紗線，一方面可有效克服膜結(jié)構(gòu)納米纖維集合體力學(xué)性能低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等劣勢(shì)，降低納米纖維在服用領(lǐng)域的應(yīng)用門(mén)檻；另一方面，以靜電紡納米纖維比表面積大、原料品種豐富等優(yōu)點(diǎn)，為紗線產(chǎn)品在原料、結(jié)構(gòu)和功能上的廣泛創(chuàng)新開(kāi)辟了一條新的路徑[6-10]，目前已有持久抗菌[11-12]、氣敏監(jiān)測(cè)[13]、超級(jí)電容器[14]、蓄熱調(diào)溫[15]等新型紗線產(chǎn)品被報(bào)道出來(lái)。

用靜電紡壓電納米纖維包覆導(dǎo)電芯紗，再用銀納米顆粒[16]、二維編織導(dǎo)電結(jié)構(gòu)[17]等作為外層，制得柔性壓敏型復(fù)合結(jié)構(gòu)紗線，可作為智能壓力傳感面料的核心材料[18-19]。本文以靜電紡聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)壓電納米纖維包覆鍍銀尼龍導(dǎo)電紗制備靜電紡壓電納米纖維包芯紗，并在表面浸涂碳納米管漿料，形成以尼龍導(dǎo)電紗為內(nèi)電極、納米纖維為壓電絕緣層、碳納米管漿膜為外電極的復(fù)合結(jié)構(gòu)紗線。通過(guò)研究紡絲液濃度、皮層結(jié)構(gòu)、碳納米管濃度與浸涂次數(shù)等因素對(duì)漿膜電阻的影響，優(yōu)化制備工藝，并考查了包芯紗的壓電響應(yīng)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

PVDF-HFP(平均相對(duì)分子質(zhì)量400 000，西格瑪奧德里奇上海貿(mào)易有限公司)；鍍銀錦綸長(zhǎng)絲紗(細(xì)度350 D/120 F，山東博銀表面功能材料有限公司)；碳納米管分散液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，沈陽(yáng)匯晶納米科技有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；丙酮(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)。

1.1.2 儀器

納米纖維紡紗機(jī)(DHU-20，南通頂譽(yù)紡織機(jī)械科技有限公司)；直流高壓發(fā)生器(美國(guó)Gamma High Voltage Research公司)；微量注射泵(LSP01-3A，保定迪創(chuàng)電子科技有限公司)；加熱磁力攪拌器(C-MAG HS7，艾卡廣州儀器設(shè)備有限公司)；恒溫干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；掃描電鏡(Apreo S，賽默飛世爾科技公司)；數(shù)字萬(wàn)用表(F287C，福祿克測(cè)試儀器上海有限公司)；測(cè)力計(jì)(M7-20，美國(guó)MARK-10公司)；直線電機(jī)(E-1200, 創(chuàng)岳自動(dòng)化控制科技上海有限公司)；示波器(DL-350HC，橫河電機(jī)中國(guó)有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 靜電紡納米纖維包芯紗的制備

將一定量的PVDF-HFP粉末加入一定體積DMF溶劑，用磁力攪拌儀在70 ℃下攪拌2 h，再加入一定體積丙酮，在30 ℃下攪拌8 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%、16%、18%、20%、22%和24%的PVDF-HFP靜電紡絲液，溶液中DMF與丙酮的體積比為2∶3。

利用納米纖維紡紗機(jī)，基于對(duì)稱(chēng)共軛紡絲原理制備靜電紡納米纖維包芯紗。共軛雙針頭分別接正、負(fù)高壓直流電極，對(duì)稱(chēng)配置在接地的金屬圓盤(pán)軸線兩側(cè)。紡絲時(shí)，納米纖維一方面受金屬圓盤(pán)的誘導(dǎo)作用，將一端搭接沉積在圓盤(pán)邊緣，另一方面受表面相反電荷的共軛中和作用，在遠(yuǎn)離金屬圓盤(pán)的位置集聚，形成紡紗三角錐，繼而受金屬圓盤(pán)的旋轉(zhuǎn)加捻作用，包纏在穿過(guò)金屬圓盤(pán)中心通孔的導(dǎo)電芯紗上。形成的納米纖維包芯紗被卷繞裝置持續(xù)牽離，確保了紡紗過(guò)程的連續(xù)性。在制備過(guò)程中，紡絲電壓為10 kV，紡絲液推進(jìn)速度為1 mL/h，卷繞速度為12 cm/min，加捻轉(zhuǎn)速為300 r/min。

1.2.2 碳納米管浸涂工藝

用去離子水稀釋以N-甲基吡咯烷酮為載體的碳納米管預(yù)分散體，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、0.3%、0.2%的碳納米管漿料。將紡制好的納米纖維包芯紗浸沒(méi)在碳納米管漿料中，10 s后取出，用柔毛刷去除紗線表面多余漿料，置于干燥箱中恒溫干燥10 min。為避免碳納米管漿料沿包芯紗軸向滲入芯層，包芯紗兩端各有至少3 cm長(zhǎng)度不浸入漿料。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紗線表面形態(tài)

采用掃描電鏡觀察紗線微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)，使用Nano Measurer軟件對(duì)納米纖維的直徑進(jìn)行測(cè)量表征。

1.3.2 碳納米管浸涂效果

利用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)量紗線表層碳納米管漿膜沿紗線軸向的單位長(zhǎng)度電阻值，以衡量其作為外層電極的導(dǎo)電性。此外，將數(shù)字萬(wàn)用表的一個(gè)探頭接觸外層電極，另一個(gè)探頭接觸導(dǎo)電芯紗的一端，檢查內(nèi)外層電極的導(dǎo)通情況。

1.3.3 包芯紗壓電性能

包芯紗壓電性能的測(cè)試裝置如圖1所示。

圖1 包芯紗壓電性能測(cè)試裝置示意圖

將一定長(zhǎng)度的碳納米管浸涂納米纖維包芯紗固定在測(cè)力計(jì)的檢測(cè)頭上，控制直線電機(jī)做往復(fù)運(yùn)動(dòng)，對(duì)紗線施加頻率為1 Hz、2 Hz或3 Hz的周期性壓力；對(duì)直線電機(jī)的步進(jìn)距離進(jìn)行調(diào)節(jié)，可獲得5 N、10 N或20 N壓力。測(cè)力計(jì)檢測(cè)頭與直線電機(jī)頭端的接觸區(qū)域?yàn)? cm×3 cm的正方形，兩側(cè)各粘有硅橡膠層，以保護(hù)包芯紗，包芯紗受力長(zhǎng)度3 cm。分別以導(dǎo)線將包芯紗的內(nèi)外層電極連接到示波器的兩個(gè)探頭，收集壓電信號(hào)，供進(jìn)一步濾波分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維直徑的影響

為對(duì)皮層納米纖維的形態(tài)和實(shí)際包覆情況進(jìn)行觀察，拍攝了包芯紗的掃描電鏡照片，如圖2所示。

(a)×200 (b)×50 000

從圖2可看到，在紡紗裝置的卷繞和加捻作用下，皮層納米纖維呈現(xiàn)出局部雜亂而整體有序的排列狀態(tài)，以一定捻度對(duì)芯層形成了良好包覆。放大發(fā)現(xiàn)，納米纖維表面光滑，直徑均勻。隨著紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14%提高到24%，納米纖維的平均直徑從454 nm逐漸增大至711 nm，同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲液制得的納米纖維的直徑分布較為集中，如圖3所示。

圖3 不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的皮層納米纖維直徑

2.2 烘干溫度對(duì)碳納米管漿料浸涂效果的影響

包芯紗經(jīng)碳納米管漿料浸涂并烘干后，表層形成具有良好導(dǎo)電性能的連續(xù)漿膜。烘干不僅可加速溶劑揮發(fā)，防止?jié){料滲入芯層，而且可促進(jìn)導(dǎo)電漿膜厚度均勻，提高漿膜與納米纖維的結(jié)合牢度。

將紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的包芯紗用碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的漿料浸涂1次，懸掛于恒溫烘箱中烘干，溫度分別為30、40、50、60 ℃，每種溫度測(cè)試10個(gè)樣品。經(jīng)60 ℃烘干的樣品，表層漿膜完全干燥，但紗體普遍產(chǎn)生嚴(yán)重扭曲，見(jiàn)圖4(a)，且所有10個(gè)樣品的表層電極與芯電極均導(dǎo)通。究其原因，可能在較高的烘干溫度下，高度牽伸的納米纖維出現(xiàn)一定程度的應(yīng)力回縮，使得紗體變形，皮層結(jié)構(gòu)被破壞。經(jīng)50 ℃烘干的樣品，紗體扭曲基本消除，但依然有3個(gè)樣品發(fā)生了內(nèi)外層電極導(dǎo)通現(xiàn)象。當(dāng)烘干溫度為40 ℃，包芯紗表層漿膜形成良好，紗體順直，見(jiàn)圖4(b)，且內(nèi)外層電極均未導(dǎo)通。經(jīng)30 ℃烘干的紗線，表層漿料未完全固化，且由于長(zhǎng)時(shí)間未成膜，漿料滲入芯層，導(dǎo)致8個(gè)樣品內(nèi)外層電極發(fā)生導(dǎo)通。因此，可認(rèn)為，本文制備碳納米管浸涂納米纖維包芯紗以40 ℃為較優(yōu)烘干溫度。

(a)60 ℃ (b)40 ℃

2.3 納米纖維直徑對(duì)碳納米管漿料浸涂效果的影響

納米纖維的直徑?jīng)Q定了包芯紗的表面空隙尺寸，從而對(duì)有一定黏度的碳納米管漿料的浸涂效果產(chǎn)生影響。在內(nèi)外層電極不導(dǎo)通的前提下，漿料對(duì)包芯紗表面空隙浸潤(rùn)得越充分，所形成的漿膜的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性越好。

為進(jìn)一步提高納米纖維絕緣層的穩(wěn)定性，本文制備了包覆雙層納米纖維的包芯紗，即先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%的紡絲液進(jìn)行紡絲，包覆導(dǎo)電紗；再分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、16%、18%、20%及22%的紡絲液紡絲，包覆上述單層包芯紗，制得雙層包芯紗。雙層包芯紗不僅擁有更厚的納米纖維絕緣層，而且外層纖維直徑小于內(nèi)層纖維，具有一定的逆芯吸效果，有助于防止碳納米管漿料向內(nèi)滲透。

將雙層包芯紗浸涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%碳納米管漿料后烘干，測(cè)試發(fā)現(xiàn)：每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲液的10個(gè)10 cm樣品均未出現(xiàn)內(nèi)外層電極導(dǎo)通現(xiàn)象，證明雙層納米纖維具有較好的防滲透效果。對(duì)每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲液的樣品隨機(jī)選取40個(gè)位置，測(cè)試單位長(zhǎng)度(每1 cm)阻值，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲液包芯紗浸涂后的表層電阻

當(dāng)最外層納米纖維的紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，包芯紗表層的單位長(zhǎng)度電阻值最小，為307.41 Ω·cm-1；隨著紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低或升高，表層單位長(zhǎng)度電阻值均表現(xiàn)出增大趨勢(shì)。最外層納米纖維構(gòu)筑的三維空隙結(jié)構(gòu)對(duì)液態(tài)碳納米管漿料有芯吸作用，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，纖維越細(xì)，則芯吸作用越強(qiáng)，有利于碳納米管漿料在表面空隙中鋪展?jié)B透；然而，由于碳納米管自身比表面積極大，其漿料黏度較大，阻礙了漿料在較小尺寸空隙中的滲透。這兩方面因素共同作用，使包芯紗表層單位長(zhǎng)度電阻值隨紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高表現(xiàn)出先降后升的特點(diǎn)。

2.4 碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)浸涂效果的影響

為探究碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碳納米管漿料浸涂效果的影響情況，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的碳納米管漿料為原液，稀釋配制了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.2%的漿料。將外層納米纖維紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的雙層包芯紗在上述3種漿料中浸涂、烘干，每種工藝處理10根10 cm紗線。

經(jīng)測(cè)試，所有樣品的內(nèi)外電極均未導(dǎo)通，可見(jiàn)，即使碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降造成漿料黏度降低，雙層納米纖維依然可以有效防止?jié){料滲入芯層。經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管漿料浸涂后，包芯紗表層單位長(zhǎng)度阻值如表1所示。

表 1 碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)表層電極阻值的影響

隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，外層電極的阻值快速上升，導(dǎo)電性下降。然而，由于碳納米管的比表面積極大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%時(shí)，碳納米管漿料的黏度已達(dá)1 000 cps，進(jìn)一步提高濃度將導(dǎo)致漿料黏度過(guò)大，分散困難，因此在本文的研究范圍內(nèi)，碳納米管漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%為佳。

2.5 浸涂次數(shù)對(duì)碳納米管漿料浸涂效果的影響

為更直觀地評(píng)價(jià)碳納米管漿料的浸涂效果，用掃描電鏡對(duì)浸涂后的包芯紗進(jìn)行拍照觀察，結(jié)果如圖6所示。

(a)1次，×200 (b)1次，×20 000 (c)2次，×200

先后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%和18%的紡絲液對(duì)芯紗進(jìn)行包覆，得雙層包芯紗，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的碳納米管漿料浸涂若干次，烘干后進(jìn)行測(cè)試。對(duì)浸涂1次的包芯紗表面進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管均勻地分散附著在紗線表面，與一定深度內(nèi)的納米纖維皮層緊密結(jié)合，但所形成的碳納米管漿膜布滿孔洞，未對(duì)紗線表面形成完全覆蓋，如圖6(a)、6(b)所示。

浸涂2次后，包芯紗表面形成較為完整的碳納米管漿膜，除了少量孔洞外，漿膜基本對(duì)包芯紗形成了連續(xù)覆蓋；碳納米管在納米纖維皮層中的填充度更高，甚至在表層下一定深度內(nèi)形成了三維膜狀網(wǎng)絡(luò)，如圖6(c)、6(d)所示。當(dāng)對(duì)包芯紗重復(fù)浸涂3次，紗線表面將形成致密光滑的連續(xù)漿膜，厚度較大，以致納米纖維紋理幾乎消失；碳納米管將一定厚度內(nèi)的納米纖維皮層充分填充，如圖6(e)、6(f)所示。進(jìn)一步增加浸涂次數(shù)，包芯紗表面微觀形貌不再發(fā)生明顯變化。

包芯紗表層電阻的變化趨勢(shì)如圖7所示。

圖7 包芯紗浸涂不同次數(shù)后的表層電阻

隨著浸涂次數(shù)的增加，包芯紗表層單位長(zhǎng)度電阻呈現(xiàn)先快速降低再趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，浸涂3次時(shí)已降至65.34 Ω·cm-1，繼續(xù)增加浸涂次數(shù)，則電阻只在60.77 Ω·cm-1和46.94 Ω·cm-1之間波動(dòng)，無(wú)顯著變化。

2.6 碳納米管浸涂納米纖維包芯紗的壓電響應(yīng)

以浸涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%碳納米管漿料的雙層包芯紗(內(nèi)外層納米纖維紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24%和18%)為對(duì)象，研究包芯紗在不同壓力和受力頻率下的壓電響應(yīng)性能。本文所用壓力為5 N、10 N和20 N，由于受力區(qū)域面積為9 cm2，對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)分別為5.56 kPa、11.11 kPa和 22.22 kPa，介于日常彈性針織服裝以及運(yùn)動(dòng)鞋鞋墊對(duì)人體的壓強(qiáng)水平之間[20]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，在本文所研究的低頻壓力(1 Hz、2 Hz和3 Hz)模式中，壓力頻率不變時(shí)，包芯紗輸出壓電電壓隨壓力(壓強(qiáng))的逐步增大而穩(wěn)步升高；當(dāng)壓力(壓強(qiáng))不變，隨著壓力頻率的增加，輸出電壓同樣呈明顯的升高趨勢(shì)。受到1 Hz、5 N壓力時(shí)，輸出電壓相對(duì)最低，為0.33 V，受到3 Hz、20 N壓力時(shí)，輸出電壓相對(duì)最高，達(dá)1.21 V。

圖8 碳納米管浸涂納米纖維包芯紗的壓電響應(yīng)

包芯紗受壓力時(shí)，首先發(fā)生以纖維間結(jié)構(gòu)性位移為主的變形，此時(shí)外界壓力克服皮層納米纖維和芯層導(dǎo)電紗的表面摩擦力，使纖維的位置與取向發(fā)生改變，直至位置重構(gòu)完成，達(dá)到新的平衡狀態(tài)；隨后，在外力的進(jìn)一步作用下，纖維本身發(fā)生彈性形變，內(nèi)部偶極子取向發(fā)生改變，纖維表面產(chǎn)生電荷。外界壓力越大，纖維的彈性形變?cè)匠浞?，壓電信?hào)越強(qiáng)；提高施壓頻率，施壓加速度更高，纖維形變和放電時(shí)間更短，有利于產(chǎn)生瞬時(shí)較高電壓，此外，相鄰兩次壓力間隔縮短，紗線內(nèi)部的結(jié)構(gòu)性形變未充分恢復(fù)，導(dǎo)致纖維自身彈性變形承受更多壓力，也有助于提高壓電電壓。

對(duì)單根包芯紗來(lái)說(shuō)，濾波后0.33 V～1.21 V的輸出電壓，足以達(dá)到一般可穿戴設(shè)備對(duì)柔性壓力傳感器的信號(hào)強(qiáng)度要求；將多根包芯紗并聯(lián)制成柔性織物電源，則可在整流后驅(qū)動(dòng)電子元件。

3 結(jié) 論

1)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)可對(duì)碳納米管漿料在納米纖維包芯紗表面的滲透和鋪展效果產(chǎn)生顯著影響；雙層包芯結(jié)構(gòu)可有效防止?jié){料滲入導(dǎo)電紗芯層形成短路。

2)提高碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)有助于降低包芯紗表層漿膜的電阻；隨著碳納米管漿料浸涂次數(shù)的增加，包芯紗表層平均單位長(zhǎng)度電阻呈現(xiàn)出先快速下降、后趨于平緩的變化特征，最終可低于60 Ω·cm-1。

3)碳納米管浸涂納米纖維包芯紗以單根狀態(tài)受1 Hz、5.56 kPa的壓力作用時(shí)，輸出電壓相對(duì)最低，為0.33 V；當(dāng)壓力頻率和壓力值提高，輸出電壓隨之升高，頻率3 Hz、壓強(qiáng)22.22 kPa時(shí)輸出電壓可達(dá)1.21 V。

4)本文的碳納米管浸涂納米纖維包芯紗既可以單根形態(tài)作為柔性傳感器，也可制成柔性織物電源，在柔性可穿戴電子紡織品方面有很大應(yīng)用潛力。