張雨航，孫潤(rùn)軍，魏 亮，劉慧景，申國(guó)棟，董 潔

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院/功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048)

0 引 言

在人類(lèi)的日?；顒?dòng)中，不可避免地會(huì)遇到各種可能對(duì)人類(lèi)造成傷害的細(xì)菌和病毒，病毒與細(xì)菌傳播途徑廣，且在特定環(huán)境下，細(xì)菌還可快速繁殖，不僅對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，也使得社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展受到制約[1-2]。因此，對(duì)其進(jìn)行殺傷或抑制的抗菌劑受到廣泛研究和關(guān)注。

1915年人類(lèi)首次發(fā)現(xiàn)了季銨鹽類(lèi)消毒劑[3]。此后，研究者們一直在對(duì)季銨鹽的殺菌作用、理化性質(zhì)和毒性進(jìn)行深入探索，結(jié)果表明季銨鹽殺菌質(zhì)量分?jǐn)?shù)低、副作用小。季銨鹽類(lèi)抗菌劑發(fā)展至今，已經(jīng)經(jīng)歷了七次迭代，形成了上百個(gè)品種[4-6]。該產(chǎn)品在日用化學(xué)、醫(yī)藥等行業(yè)得到了廣泛的使用[7-8]。由于其毒性低，穩(wěn)定性好，不會(huì)對(duì)被處理的物品造成傷害，相較其他種類(lèi)消毒劑更具親和力，并且在助染[9]、殺菌[10-18]、固色[19-20]、乳化[21]、防靜電[22]等方面都有很大的應(yīng)用前景，廣泛用于公共衛(wèi)生消毒、個(gè)體防護(hù)之中。

季銨鹽在水中呈現(xiàn)正電性，與負(fù)電性的細(xì)菌細(xì)胞膜產(chǎn)生靜電吸引而結(jié)合，破壞細(xì)胞膜的正常滲透。同時(shí)，季銨鹽的疏水性長(zhǎng)鏈基團(tuán)會(huì)刺破細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，破壞細(xì)胞正常代謝過(guò)程[5]。季銨鹽抗菌劑本身有很多優(yōu)點(diǎn)，但其不耐水洗性是限制其在紡織領(lǐng)域發(fā)展的重要因素。本文采用易于工業(yè)化的化學(xué)還原法，以三乙酰氧基硼氫化鈉為還原劑，殼聚糖為穩(wěn)定劑，在殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%～0.9%時(shí)，制備了系列殼聚糖季銨鹽抗菌劑溶液，并分析殼聚糖季銨鹽抗菌劑溶液整理前后滌/棉織物服用性能和抗菌性能的變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

1.1.1 試劑與原料

殼聚糖(黏度50～800 mPa·s，脫乙酰度80%～95%，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙醇(分析純，富宇試劑)；冰乙酸、戊二醛、二氯乙烷、三乙酰氧基硼氫化鈉、N-溴代丁二酰亞胺(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。滌棉65/35平紋布(面密度253.5 g/m2，經(jīng)密271 根/10cm，緯密160 根/10cm，浙江新建紡織有限公司)。

1.1.2 儀器

CP213精密電子天平(奧豪斯儀器上海有限公司)；XMTD-8222電熱鼓風(fēng)干燥烘箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；LC-ES-120電動(dòng)攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司)；WSB-3A 智能式數(shù)字白度儀(寧波紡織儀器廠)；YG208織物強(qiáng)力機(jī)(寧波紡織儀器廠)。

1.2 殼聚糖季銨鹽抗菌劑溶液制備

殼聚糖季銨鹽的制備路線如圖1所示。

圖1 殼聚糖季銨鹽溶液制備路線

1.3 后整理工藝

分別將1.0 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、1.8 g殼聚糖溶于100 mL去離子水與100 mL乙醇溶液中，滴加2 mL冰醋酸溶液加速溶解，制成殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的溶液。按戊二醛與—NH2摩爾比1∶2，在殼聚糖溶液中加入50%戊二醛溶液，室溫?cái)嚢? h，生成席夫堿，將5 g三乙酰氧基硼氫化鈉(STAB)加入到200 mL二氯乙烷中使其溶解，三乙酰氧基硼氫化鈉的質(zhì)量為戊二醛的1.5倍，然后將所得溶液加入上一步制得的席夫堿中，攪拌1.5 h，得到N-烷基殼聚糖溶液。再加入1 g N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，機(jī)械攪拌2 h，通過(guò)鹵化反應(yīng)得到殼聚糖季銨鹽溶液。

將滌/棉織物裁剪為30 cm×30 cm的方片形試樣，置于恒溫恒濕箱內(nèi)烘干24 h，記錄軋前試樣質(zhì)量。然后將試樣浸泡在400 mL 抗菌溶液中(室溫，5 min)，用軋車(chē)對(duì)試樣進(jìn)行二浸二軋，軋輥壓力0.2 MPa，記錄軋后試樣質(zhì)量。將試樣置于80 ℃烘箱烘燥6 h。即得系列殼聚糖季銨鹽溶液整理的抗菌織物。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 軋余率

試樣經(jīng)過(guò)漿槽帶上溶液后，經(jīng)過(guò)軋輥軋過(guò)后布面上帶的溶液質(zhì)量與浸軋前原來(lái)織物質(zhì)量的百分比，即為軋余率(RRS)。計(jì)算公式如下：

(1)

式中：W0、Wt分別為浸軋前、后織物質(zhì)量，g。

1.4.2 白度

使用WSB-3A 型自動(dòng)白度計(jì)測(cè)定織物的亨特白度，同一織物的不同部位測(cè)試5次，取其平均值。

1.4.3 透氣性

將試樣放置在溫度21 ℃、相對(duì)濕度65%的標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境下進(jìn)行調(diào)濕。參照GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測(cè)試》測(cè)定織物透氣性能。同一試樣不同部位重復(fù)測(cè)量10次，取其平均值。

1.4.4 斷裂強(qiáng)力

將試樣放置在溫度21 ℃、相對(duì)濕度65%的標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境下進(jìn)行調(diào)濕。參照GB/T3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》測(cè)定織物斷裂強(qiáng)力。試樣尺寸為60 mm×250 mm，拆去長(zhǎng)邊紗線，使有效寬度為50 mm，夾持距離為150 mm，拉伸速度100 mm/min，其中織物經(jīng)向和緯向各測(cè)試3次，取其平均值。

1.4.5 抗菌性能

將試樣放置在溫度21 ℃、相對(duì)濕度65%的標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境下進(jìn)行調(diào)濕。參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià)》測(cè)定織物抗菌性能。試樣尺寸為30 cm×30 cm，分為洗前測(cè)試和家用雙桶洗衣機(jī)洗滌50次后懸掛晾干測(cè)試。測(cè)試用菌種為金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌和白色念珠菌，用抑菌率評(píng)價(jià)抗菌溶液對(duì)金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物軋余率的影響

圖2為織物軋余率隨殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。

圖2 不同抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物軋余率的影響

從圖2可以看出，隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物軋余率呈現(xiàn)線性增加趨勢(shì)。當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，織物的軋余率為38.51%；當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.9%時(shí)，織物的軋余率達(dá)到45.14%。這可能是因?yàn)闅ぞ厶琴|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，合成的抗菌劑中的含固量增加，殼聚糖季銨鹽上的氨基和羥基等基團(tuán)可與纖維產(chǎn)生一定的分子間作用力，從而使得織物的軋余率增加。對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與織物軋余率的關(guān)系方程y= 0.017 2x+ 0.367 3，其相關(guān)系數(shù)R2= 0.975 8，可以看出二者具有較高的相關(guān)性。

2.2 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物白度的影響

表1為殼聚糖抗菌溶液整理后測(cè)得的織物白度結(jié)果。

表 1 殼聚糖抗菌溶液整理后的織物白度

從表1可看出，隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物白度呈下降趨勢(shì)。殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，織物的白度為67；殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，織物的白度為67.9。這可能是因?yàn)榭咕鷦┍旧頌樯詈稚?，?jīng)軋車(chē)后整理，抗菌劑附著在織物表面，烘干后織物泛黃，影響了織物本身的白度。也可能是因?yàn)樵嚇訛闇?棉織物，棉纖維素在酸性條件下降解，同時(shí)高溫烘干也會(huì)使纖維素降解，使得織物整體白度下降。雖然織物白度有所降低，但變化不太大。

2.3 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物透氣性能的影響

表2為殼聚糖抗菌溶液整理后測(cè)得的織物透氣率結(jié)果。

表 2 殼聚糖抗菌溶液整理后的織物透氣率

從表2可看出，隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物透氣率呈線性增加趨勢(shì)。殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，織物的透氣率為34.71%；殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，織物的透氣率為38.12%。這可能是因?yàn)檎硪撼錆M(mǎn)棉纖維內(nèi)部，使得棉纖維橫截面膨脹，而滌綸纖維吸濕性差，無(wú)明顯影響，又經(jīng)軋壓后整理和烘干，使得織物間縫隙變大，從而織物透氣率增大；也可能是因?yàn)榻?jīng)后整理，織物表面毛羽變得更為貼服，也使得織物間縫隙變大，從而使得織物透氣率增大。

2.4 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物拉伸斷裂強(qiáng)力的影響

表3殼聚糖抗菌溶液整理后織物的拉伸斷裂強(qiáng)力結(jié)果。

表 3 殼聚糖抗菌溶液整理后織物的拉伸斷裂強(qiáng)力

從表3可看出，整理后織物的拉伸斷裂強(qiáng)力均有所降低，隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物的經(jīng)向斷裂強(qiáng)力和緯向斷裂強(qiáng)力均先緩慢上升后下降。殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，織物的經(jīng)向強(qiáng)力為1 705.82 N，緯向強(qiáng)力為1 173.85 N；殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，織物的經(jīng)向強(qiáng)力為1 696.32 N，緯向強(qiáng)力為1 221.33 N。可能是因?yàn)檎硪涵h(huán)境為酸性，棉纖維耐堿不耐酸，在酸性條件下棉纖維素分子的苷鍵會(huì)與H+反應(yīng)，棉纖維降解而強(qiáng)力下降，從而使得織物整體的斷裂強(qiáng)力降低。

2.5 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物抗菌性能的影響

圖3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)殼聚糖抗菌溶液整理后織物對(duì)金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率。

(a)金黃色葡萄球桿菌

從圖3可看出，抗菌整理后的滌/棉織物對(duì)金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌、白色念珠菌均有較好的抑制效果。水洗50次后，抑菌率有所降低，但對(duì)金黃色葡萄球桿菌的抑菌率仍在90%以上，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)抗菌整理后，殼聚糖季銨鹽整理液與織物已經(jīng)發(fā)生穩(wěn)定的結(jié)合，即使多次水洗仍表現(xiàn)出優(yōu)異的抑菌性能。對(duì)大腸桿菌的抑制效果有所降低，對(duì)白色念珠菌的抑制效果下降得最為明顯。季銨鹽抗菌劑屬非溶出型抗菌劑，可以與織物形成共價(jià)鍵，較長(zhǎng)時(shí)間保留織物的抗菌性能，但經(jīng)多次水洗后，抗菌劑殘留在織物上的有效成分逐漸減少，抗菌性能有所下降。但水洗前后，抗菌劑對(duì)于3種菌種的抑菌率均可達(dá)到80%以上，這表明殼聚糖季銨鹽抗菌溶液具有穩(wěn)定長(zhǎng)效的耐水洗性。殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，水洗前后織物的抑菌性能最好。

3 結(jié) 論

1)采用化學(xué)還原法，以三乙酰氧基硼氫化鈉作為還原劑制備出系列殼聚糖季銨鹽抗菌溶液。經(jīng)殼聚糖季銨鹽抗菌溶液整理的滌/棉織物，隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，織物白度有所降低，透氣性能提高，拉伸斷裂力學(xué)變化不大。

2)經(jīng)殼聚糖季銨鹽抗菌溶液整理的滌/棉織物，其抗菌性能顯著增強(qiáng)，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率均在90%以上。經(jīng)50次水洗，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率仍能達(dá)到80%，表現(xiàn)出良好的抑菌性。殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，水洗前后織物的抑菌性能最好。