邵怡沁，魏佳博，宋倩倩,2，王曉涵,2，江靜怡

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學(xué) 浙江省智能織物與柔性互聯(lián)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018;3.浙江理工大學(xué) 象山針織研究院有限公司，浙江，寧波 315600)

0 引 言

21世紀(jì)以來，隨著物聯(lián)網(wǎng)等科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，智能可穿戴設(shè)備應(yīng)運(yùn)而生[1]，并被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、軍事、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域[2-5].紡織傳感器作為一種智能柔性傳感材料有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在人體活動(dòng)、健康檢測以及病人監(jiān)測等方面[6-7]。近年來，國內(nèi)外對(duì)于織物基柔性傳感器展開了廣泛的研究。YAO等采用超聲波納米焊接方法在非織造布上制備了還原氧化石墨烯/碳納米管雜化物的可穿戴性電子紡織應(yīng)變傳感器[8]；ZENG等采用浸漬法制備了導(dǎo)電超疏水聚乳酸非織造布用于構(gòu)筑壓阻式壓力傳感器[9]；QI等將多孔碳納米管加入聚氨酯納米纖維中制備壓阻傳感器[10]；XU等在纖維上形成氧化石墨烯涂層并將其制備成濕度傳感器, 用于監(jiān)測人類呼吸活動(dòng)[11]。

作為柔性傳感器的基材，針織物不僅穿著舒適貼身、質(zhì)輕無感[12]，而且因其線圈結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)異的拉伸彈性和延展性[13]。針織應(yīng)變傳感器依靠其大尺度應(yīng)變能力及高回彈性，成為智能柔性傳感材料重點(diǎn)研究對(duì)象之一。ALAM等將導(dǎo)電石墨-聚氨酯納米復(fù)合漿料應(yīng)用于鉤針編織彈性面料上, 制備了高靈敏度和機(jī)械性能穩(wěn)定的應(yīng)變傳感器[14]。YE等采用3D隔離織物作為介電層，石墨烯納米片(GNS)和鍍鎳編織織物作為電極構(gòu)建觸覺和無觸摸傳感器[15]。應(yīng)變傳感器主要通過應(yīng)力作用下針織形變導(dǎo)致的電阻信號(hào)變化來建立聯(lián)系[16-18]。針織物受力形變與拉伸方向、應(yīng)變拉伸率之間存在緊密關(guān)系。在人體運(yùn)動(dòng)識(shí)別中，織物會(huì)有多維面上的拉伸，但目前對(duì)此方面的研究較少，缺乏有效應(yīng)變電阻模型，闡明典型運(yùn)動(dòng)下織物多向應(yīng)變傳感機(jī)理及受力分布。

因此，本文以緯平針組織為傳感器的基材組織，棉、滌綸為基材的纖維材質(zhì)，以石墨烯為導(dǎo)電涂料，采用可規(guī)?；a(chǎn)的噴涂法制備應(yīng)變傳感器，探討織物經(jīng)緯雙向拉伸對(duì)其傳感性能的影響，以及在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測等方面的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

緯平針織面料，以棉滌混紡紗為基礎(chǔ)紗，使用LWT34110L型單面大圓機(jī)編織，織物的橫密和縱密分別為55行/5 cm和 45列/5 cm，平均面密度169.67 g/m2，平均厚度0.51 mm；石墨烯納米片(美國 XG 公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；去離子水。

1.2 儀器

LWT34110L型單面大圓機(jī)(泉州佰源機(jī)械科技股份有限公司)；Axio Cam Erc 5S蔡司偏光顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)；Ultra55掃描電子顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)；34465A數(shù)字萬用表(是德科技中國有限公司)；YG026T-Ⅱ電子織物強(qiáng)力儀(寧波紡織儀器廠)；TGL-16 型離心機(jī)(偉嘉儀器制造有限公司)；DZF-6050真空烘箱(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

1.3 材料制備

用去離子水將針織物清洗干凈后置于干燥箱中 80 ℃烘干。DMF溶液中加入石墨烯粉末，超聲處理60 min后，在離心機(jī)中離心2 min去除沉淀。將得到的試劑轉(zhuǎn)移到高壓罐中，通過對(duì)高壓罐施加壓力，使溶劑均勻噴涂在針織物表面并保持織物處于潤濕狀態(tài)2 min，噴涂結(jié)束后將針織物置于85 ℃的烘箱里完全干燥至恒重，待烘干后取出作為試樣。處理后試樣平均厚度為0.65 mm，平均面密度為203.6 g/m2，最終選擇質(zhì)量差在20%左右的織物為測試樣品，經(jīng)測量計(jì)算，傳感織物平均電導(dǎo)率為36 S/m。

1.4 表征與測試

1.4.1 形貌觀察

為了更清楚地觀察織物處理前后的變化，采用蔡司顯微鏡分別拍攝織物處理前后的照片，采用掃描電子顯微鏡在加速電壓為3 kV的條件下對(duì)制備的織物內(nèi)部纖維進(jìn)行形貌分析。

1.4.2 拉伸性能測試

使用YG026T-Ⅱ電子織物強(qiáng)力儀在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行測量。采用條樣試驗(yàn)，夾持距離為10 cm，拉伸速度為100 mm/min，預(yù)加張力為1 N，沿織物緯向進(jìn)行拉伸。每種樣品測試5次，取平均值。

1.4.3 電學(xué)性能測試

復(fù)合織物的拉伸力學(xué)、電學(xué)及傳感性能測試同時(shí)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)采用兩探針法測試織物的電學(xué)性能。在拉伸過程中，采用34465A數(shù)字萬用表測得電阻的變化值，該萬用表內(nèi)置有 Agilent IntuiLink 軟件，可以準(zhǔn)確實(shí)時(shí)地記錄拉伸過程中電阻值的變化。另外，為了評(píng)估織物經(jīng)緯向?qū)щ姷姆€(wěn)定性，在2 mm/min 的拉伸速度下，將織物拉伸到10%、25%、50%應(yīng)變后回復(fù)到初始位置，反復(fù)循環(huán)10次，獲得電學(xué)循環(huán)曲線。

1.4.4 柔性應(yīng)變傳感織物的關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)識(shí)別監(jiān)測

將50 mm×20 mm的緯平針織物柔性傳感面料縫制成手套、袖套和護(hù)膝并置于其關(guān)節(jié)表面。一旦關(guān)節(jié)彎曲，柔性應(yīng)變傳感織物的針織線圈會(huì)在彎曲方向上延伸，從而導(dǎo)致沿彎曲方向的相對(duì)電阻不同程度地改變，測試中選擇手指的45°、90°、握拳等3種彎曲角度，肘關(guān)節(jié)選擇30°、60°、90°彎曲角度，膝關(guān)節(jié)依次完成微抬膝、高抬腿、深蹲3個(gè)動(dòng)作，每個(gè)動(dòng)作均以 15 s為一個(gè)循環(huán)，重復(fù) 5 次，并在完成動(dòng)作的過程中用數(shù)字萬能表測試關(guān)節(jié)不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下電阻值變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 緯平針織物形貌觀察

利用蔡司顯微鏡拍攝的處理前后組織結(jié)構(gòu)照片如圖1(a)、(b)所示。

(a)原織物 (b)處理后織物

通過對(duì)比織物處理前后表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，試樣表面由原先的白色轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，織物組織結(jié)構(gòu)均清晰可見，可以說明石墨烯材料浸入織物內(nèi)部，而不僅僅只是在織物表面形成膜狀物。為了進(jìn)一步探查石墨烯材料在針織物纖維上附著情況，通過SEM觀察了滌綸和棉纖維表面的形貌結(jié)構(gòu)，如圖1(c)、(d)所示.從圖1(c)、(d)中可以細(xì)致地看到石墨烯涂層黏附在滌綸和棉纖維表面。

2.2 拉伸力學(xué)性能分析

圖2(a)、(b)為緯平針織物處理前后斷裂伸長率與斷裂強(qiáng)力的關(guān)系圖。

(a)經(jīng)向

從圖2可以看出，由于緯平針組織的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其緯向斷裂拉伸量大于經(jīng)向，而斷裂強(qiáng)力小于經(jīng)向。石墨烯處理后，織物經(jīng)緯向斷裂伸長率減少，而經(jīng)緯向拉伸斷裂強(qiáng)力普遍增加。拉伸過程中，石墨烯涂料之間相互黏連現(xiàn)象較為明顯，織物內(nèi)應(yīng)力增加，纖維間相對(duì)滑移大幅減少，消除應(yīng)力的能力減弱，織物的拉伸斷裂強(qiáng)力增強(qiáng)，斷裂伸長量降低，導(dǎo)致織物脆性增加。但織物不同方向的斷裂強(qiáng)力受織物線圈密度、組織結(jié)構(gòu)等因素影響，使織物經(jīng)過處理后，緯向斷裂平均強(qiáng)力增加20 N,低于經(jīng)向的增加強(qiáng)力。

2.3 拉伸電學(xué)及傳感性能

將獲得的拉伸載荷下傳感織物的電阻值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)整理，結(jié)果如圖3所示。

(a)經(jīng)向

從圖3可以看出，在拉伸載荷下處理后織物的經(jīng)緯向電阻變化具有不同的特點(diǎn)，為了能夠更好地分析傳感織物的傳感性能及其影響因素，采用應(yīng)變靈敏度、線性度等指標(biāo)來表征傳感織物的傳感性能。

傳感器的應(yīng)變靈敏度(GF)是定量評(píng)價(jià)傳感器傳感性能的重要參數(shù)[19]，即導(dǎo)體的應(yīng)變-電阻效應(yīng)。傳感器的靈敏度越高，傳感性能越好，定義如式(1)所示。

(1)

式中：R0為未拉伸時(shí)的初始電阻；ΔR為拉伸時(shí)電阻變化量；ΔR/R0為電阻變化率；Δl為拉伸時(shí)拉伸方向上織物長度的變化；l0為未拉伸時(shí)織物的初始長度；Δl/l0為傳感織物拉伸時(shí)拉伸方向上的應(yīng)變量。

對(duì)拉伸載荷下傳感織物電阻變化曲線進(jìn)行線性擬合，可得到拉伸應(yīng)變-電阻變化率的線性回歸方程及其修正后相關(guān)系數(shù)的平方值。其中，方程的斜率即為傳感器的應(yīng)變靈敏度，而修正后相關(guān)系數(shù)的平方值則與傳感器的線性度有關(guān)。根據(jù)圖3的數(shù)據(jù)和公式(1)計(jì)算出石墨烯織物緯向傳感系數(shù)為14.44，徑向傳感系數(shù)為9.46。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理后，可得到皮爾遜相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)分別為0.997和0.980。皮爾遜相關(guān)系數(shù)的平方值可用于反映因變量的變異系數(shù)。該值越接近 1，表示拉伸應(yīng)變-電阻變化率回歸方程越貼近線性模型，傳感織物的線性度越好，傳感穩(wěn)定性越好。因此，根據(jù)傳感系數(shù)和皮爾遜相關(guān)系數(shù)分析，此石墨烯功能針織面料是一種傳感性能良好的柔性傳感器。

2.4 緯平針織結(jié)構(gòu)模型構(gòu)筑及電學(xué)分析

為了進(jìn)一步分析經(jīng)緯方向上拉伸傳感的差異，建立拉伸應(yīng)變下的織物等效電阻模型，如圖4所示。

圖4 緯平針組織經(jīng)緯向拉伸模型圖

針織應(yīng)變傳感器在拉伸應(yīng)力作用下電阻變化的主要原因有2個(gè)：一是紗線沿受力方向發(fā)生轉(zhuǎn)移，織物因長度增加而發(fā)生的體積電阻的改變是由于織物內(nèi)部紗線的電阻變化導(dǎo)致，即Ry；二是在外力作用下線圈結(jié)構(gòu)變形，紗線之間的接觸電阻(Rc)發(fā)生變化，而總電阻的變化趨勢主要由以上2個(gè)電阻決定[20]。靜置狀態(tài)下，織物線圈結(jié)構(gòu)相互靠在一起，且電路中閉合回路較多，使得初始電阻較小。當(dāng)傳感織物受到拉伸時(shí)，線圈間會(huì)先在拉伸方向上進(jìn)行紗線轉(zhuǎn)移，使織物總長度在拉伸方向上增長，此時(shí)經(jīng)過紗線轉(zhuǎn)移抵消了大部分應(yīng)力，使得在初始受力狀態(tài)下線圈形態(tài)變化較小，接觸壓力增加不大，接觸電阻的影響較小。當(dāng)織物在經(jīng)向受力拉伸至一定長度時(shí)，織物在垂直拉伸方向上會(huì)出現(xiàn)明顯的“腰縮”現(xiàn)象，使得線圈間接觸壓力增加。根據(jù)接觸電阻理論，紗線間接觸點(diǎn)壓力增加，接觸電阻減小，導(dǎo)致電阻增速放緩。當(dāng)繼續(xù)受力應(yīng)變時(shí)，為了滿足織物繼續(xù)形變需求，紗線本身因受拉伸而變細(xì)，導(dǎo)致紗線電阻增大；當(dāng)線圈與線圈間相互分離，線圈分離穩(wěn)定時(shí)，電阻達(dá)到最大值。當(dāng)織物在緯向上拉伸至一定長度時(shí)，線圈間的接觸電阻相比于經(jīng)向拉伸時(shí)接觸電阻小，而紗線拉伸過程中電阻增加趨勢一致，導(dǎo)致其電阻變化比較大，同時(shí)傳感系數(shù)比較高。

2.5 循環(huán)拉伸載荷下經(jīng)緯向的電學(xué)性能分析

圖5為經(jīng)緯向在不同循環(huán)拉伸載荷下的電阻變化曲線。

(a)10%應(yīng)變 (b)25%應(yīng)變 (c)50%應(yīng)變

可以看出，循環(huán)拉伸載荷下電阻變化具有一定的共同點(diǎn)。當(dāng)電阻變化穩(wěn)定后，每個(gè)循環(huán)內(nèi)電阻都會(huì)出現(xiàn)上升-下降-上升-下降相同的波動(dòng)趨勢。對(duì)比經(jīng)緯向電阻變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，任一伸長率情況下，傳感織物在緯向拉伸時(shí)的電阻變化幅度普遍大于經(jīng)向。由于石墨烯針織面料屬特殊結(jié)構(gòu)，其線圈相互圈套重疊，具有顯著的三維立體結(jié)構(gòu)，截面線圈之間接觸點(diǎn)的接觸并不規(guī)則，且存在較多的空隙，因此針織物柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化受紗線電阻、線圈紗段轉(zhuǎn)移及紗線間接觸電阻3個(gè)因素影響。紗線電阻隨拉伸應(yīng)變的增加而增加，線圈交疊處的接觸電阻隨拉伸應(yīng)變的增加而減小，拉伸時(shí)線圈紗段的轉(zhuǎn)移會(huì)改變?nèi)χ?、針編弧和沉降弧的電阻，?dǎo)致等效電阻變化。從整體看，傳感織物經(jīng)過數(shù)次循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)后，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和傳感性，但針織物出現(xiàn)拉伸疲勞現(xiàn)象，回復(fù)過程中織物沒有回到最初的起始位置，造成電阻變化出現(xiàn)向上偏移，但這種電阻變化范圍可控，對(duì)傳感性能影響較小。另外，傳感器在拉伸循環(huán)過程中，電阻在波峰階段時(shí)會(huì)出現(xiàn)雙峰或多峰現(xiàn)象。具體表現(xiàn)為在每次循環(huán)中，當(dāng)傳感器經(jīng)歷應(yīng)變時(shí)，電阻先隨應(yīng)變拉伸增大而增加，拉伸至應(yīng)變最大量時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)波峰，然后在即將開始回復(fù)過程時(shí)，傳感器織物突然松弛造成電阻激增，出現(xiàn)第二個(gè)波峰。這種現(xiàn)象是應(yīng)變傳感器拉伸回復(fù)時(shí)出現(xiàn)的遲滯性反映，此時(shí)在應(yīng)變-電阻曲線上呈現(xiàn)出雙波峰，拉伸量越大，滯后性越明顯。這種滯后性是由針織物結(jié)構(gòu)具有的塑性、纖維和紗線之間的摩擦力等引起能量的吸收與消耗造成的。

2.6 關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)識(shí)別分析

一般人體的肢體動(dòng)作應(yīng)變比較大，針織物的大應(yīng)變特征正好符合基本的測試應(yīng)變要求。圖6、7、8分別為指關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)在不同彎曲狀態(tài)下的電阻變化曲線。

(a)手指關(guān)節(jié)彎曲45° (b)肘關(guān)節(jié)彎曲90°

(a)肘關(guān)節(jié)彎曲30° (b)肘關(guān)節(jié)彎曲60°

(a)膝關(guān)節(jié)微抬膝 (b)膝關(guān)節(jié)高抬腿

可以看出，隨著手指彎曲幅度的增大，電阻變化曲線中的波峰-波谷的波動(dòng)差值變化范圍更為突出。與手指運(yùn)動(dòng)類似，肘關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)和膝關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)都隨著彎曲幅度增加而增加。

在大變形過程中，與循環(huán)拉伸載荷下電阻變化情況相似，每個(gè)循環(huán)單元電阻變化曲線基本上都有兩個(gè)波峰。除此之外，從關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)電阻變化曲線顯示的初始電阻也可以看出，指關(guān)節(jié)傳感織物的電阻變化率普遍高于膝關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)。這是由于袖套和護(hù)膝佩戴時(shí)過于緊繃，關(guān)節(jié)還未彎曲時(shí)，已經(jīng)對(duì)織物基傳感器進(jìn)行了預(yù)拉伸，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用過程中織物基傳感器形變過大，因此，制備搭載傳感器的服用紡織品時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮載體紡織品的彈性以及其彈性余量。

3 結(jié) 論

1)通過掃描電子顯微鏡證實(shí)石墨烯涂層較為均勻地包裹在纖維和紗線表面，并未在織物表面固結(jié)成膜，織物結(jié)構(gòu)清晰可見；涂層后的石墨烯功能織物拉伸力學(xué)性能有所提高，且其傳感性能良好，緯向傳導(dǎo)系數(shù)達(dá)到14.44。

2)通過構(gòu)建經(jīng)緯向拉伸等效電阻模型，分析雙向拉伸過程中紗線電阻和接觸電阻動(dòng)態(tài)變化差異可知，針織物柔性應(yīng)變傳感器緯向電阻變化幅度大于徑向。在循環(huán)載荷實(shí)驗(yàn)中，纖維和紗線之間的摩擦引起的能量吸收消耗造成了雙峰現(xiàn)象。

3)將制備的針織應(yīng)變傳感器搭載于日常手套、護(hù)肘和護(hù)膝等紡織品上，可實(shí)現(xiàn)人體指關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)過程中的信息監(jiān)測。