侯林偉，王 斌，賀辛亥，趙建偉，蘇秉堯，袁亞蓉

(1.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué) 西安市紡織復(fù)合材料重點實驗室，陜西 西安 710048)

0 引 言

碳泡沫[1-2]是一種由泡孔相互連接而成的三維網(wǎng)狀多孔材料，因其密度小、孔隙率高、耐腐蝕等顯著特點引起人們的廣泛關(guān)注[3-4]。除了具備傳統(tǒng)碳材料的一些特性之外，碳泡沫特殊的力學(xué)性能和優(yōu)良的耐熱性，可與金屬或非金屬結(jié)合，從而得到高性能的結(jié)構(gòu)材料[5-6]。

為進(jìn)一步提高其性能，相關(guān)學(xué)者研究了碳泡沫材料的改性。宋佳音等將蒙脫土引入碳泡沫，通過改變泡沫孔徑，提高了碳泡沫的隔熱性能與阻燃性能[7]。康宇鵬等在碳泡沫材料中原位合成碳納米線，一定程度上改善了其力學(xué)性能[8]。另有學(xué)者通過模板法制備性能優(yōu)良的碳泡沫材料。呂龍飛以密胺海綿為模板，制備了吸波性能良好的碳泡沫材料，在一定程度上緩解了周圍環(huán)境的電磁污染[9]。

近年來，一些學(xué)者以聚合物前驅(qū)體為模板，經(jīng)高溫?zé)崽幚淼玫教寂菽牧?。FARHAN以酚醛樹脂為前驅(qū)體，聚氨酯為模板，納米瀝青顆粒為增強(qiáng)相制備了壓縮性能較優(yōu)的碳泡沫復(fù)合材料[20]。LI通過將酚醛樹脂漿料浸漬在多孔聚氨酯表面，經(jīng)碳化-化學(xué)氣相沉積(CVD)，合成了具有優(yōu)良電磁屏蔽性能的輕質(zhì)熱解碳泡沫[21]。因此，根據(jù)應(yīng)用需求的不同，選取不同的聚合物前驅(qū)體、模板和增強(qiáng)相，研發(fā)新型多尺度相改性碳泡沫復(fù)合材料，是實現(xiàn)材料多功能化的有效方法和途徑。

本文以酚醛樹脂為碳源，聚苯乙烯(PS)微球和酚醛微球為模板，納米SiO2顆粒為增強(qiáng)相，通過模板法制備了納米SiO2/碳微球多尺度相改性碳泡沫復(fù)合材料，研究了不同含量的SiO2顆粒對碳泡沫復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

苯酚(分析純,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司)；多聚甲醛(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；氫氧化鋇(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，蘇州騰豪化工科技有限那公司)；苯乙烯(分析純，濟(jì)南銘信化工有限公司)；過硫酸鉀(KPS，分析純，山東嘉源環(huán)?？萍加邢薰?；SiO2顆粒(上海乃歐納米科技有限公司)；BJO-0930型酚醛微球(密度0.25 g·cm-3，平均粒徑71.5 μm，平均壁厚1.84 μm，Asian Pacific Company[22])。

1.2 儀器

Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡(英國牛津)；X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；Q500熱重分析儀(美國TA公司)；UTM5205X萬能試驗機(jī)(深圳三思縱橫科技股份有限公司)；TGL20M型高速離心機(jī)(湖南湘立科學(xué)儀器有限公司)；TNX1200-30型馬弗爐(上海向北實業(yè)有限公司)；TL-1200型高溫碳化爐(南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司)。

1.3 材料制備

1.3.1 PS微球的合成

1）基于BIM的建筑工程設(shè)計管理可優(yōu)化實踐中的工程設(shè)計管理方式，使相關(guān)管理工作開展中實現(xiàn)對建筑工程信息數(shù)據(jù)的高效利用；

向三頸燒瓶中依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的乙醇、72%的去離子水、4.75%的苯乙烯單體(St)和0.1%的乳化劑十二烷基硫酸鈉，水浴加熱至70 ℃，恒溫5 min。再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的過硫酸鉀，在一定的攪拌速率下，聚合反應(yīng)10～12 h后，停止加熱，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)產(chǎn)物為乳白色液體，取其少量于離心管中，與適量的無水乙醇混合后反復(fù)離心、洗滌，于60 ℃下真空干燥24 h，即得到PS微球。

1.3.2 碳泡沫前驅(qū)體的制備

按1∶1.25物質(zhì)的量之比，稱取苯酚與多聚甲醛加入三頸燒瓶中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Ba(OH)2溶液作催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。此階段先加入80%多聚甲醛；在70 ℃下反應(yīng)60～70 min，再加入剩余多聚甲醛。隨后升溫至90～92 ℃，反應(yīng)100～120 min，反應(yīng)結(jié)束。待其冷卻至室溫，即得到熱固性酚醛樹脂。

以熱固性酚醛樹脂為基體，酚醛微球為分散相，PS微球與納米SiO2顆粒為添加相，四者按一定比例混合均勻、注模、固化，即得到碳泡沫前驅(qū)體——酚醛泡沫。其中，酚醛微球、PS微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和10%，酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～70%，SiO2顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%和10%。

1.3.3 碳泡沫復(fù)合材料的制備

將上述前驅(qū)體置于高溫碳化爐中，在N2保護(hù)氛圍下，以1 ℃·min-1升溫速率加熱至850 ℃碳化-保溫-緩慢冷卻，即得到碳泡沫復(fù)合材料。為了對比SiO2顆粒含量對碳泡沫性能的影響，將前驅(qū)體中SiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%和10%的碳泡沫樣品，依次記為Si-0、Si-1、Si-2。

1.4 表征與測試

1.4.1 微觀結(jié)構(gòu)

利用掃描電子顯微鏡對碳泡沫復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及斷口形貌進(jìn)行表征，并用自帶的X-MAX50型能譜儀進(jìn)行微區(qū)元素分析；掃描電鏡的工作電壓為20 kV，工作范圍為9～12 mm。采用日本理學(xué)X射線衍射儀分析多孔碳泡沫的相組成；40 kV管子電壓,管流200 μA，掃描范圍10～80°。

1.4.2 性能測試

采用萬能試驗機(jī)測試材料壓縮性能，加載速率為0.25 mm·min-1，樣品為直徑10 mm的圓柱狀。根據(jù)式(1)計算試樣的壓縮性能。

σ=F/S

(1)

式中：σ為壓縮強(qiáng)度，MPa；F為試樣承受的最大載荷，N；S為試樣的橫截面積，mm2。

采用熱失重儀表征碳泡沫前驅(qū)體在N2氛圍下的熱失重行為，測試溫度從室溫到900 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。并將樣品熱失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的溫度，記錄為起始分解溫度[23]。

采用馬弗爐對樣品進(jìn)行650 ℃下的等溫氧化處理。用分析天平稱量高溫氧化前后樣品的質(zhì)量，由式(2)計算樣品的氧化失重速率。每個樣品測量3次，取其平均質(zhì)量。

(2)

式中：R為氧化失重率；m1、m2分別為氧化前后試樣的質(zhì)量，精確到0.000 1 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳泡沫前驅(qū)體的熱失重行為

圖1為3種碳泡沫Si-0、Si-1、Si-2前驅(qū)體的熱重曲線。

圖1 碳泡沫前驅(qū)體的熱失重曲線

可以看出，碳泡沫Si-2的前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性最佳，其起始分解溫度Td相對最高(265 ℃)。在900 ℃下的殘?zhí)悸?6.9%，比純碳泡沫Si-0提高了207.5%。碳泡沫前驅(qū)體的熱失重主要分為三階段，以碳泡沫Si-2的前驅(qū)體為例，第一階段為室溫350 ℃，失重8.6%，這是由于在固化過程中，酚醛泡沫體殘留的水分與低分子量混合物受熱揮發(fā)所致，與此同時分子之間產(chǎn)生相互交聯(lián)縮合[24-25]，有少許失重。第二階段為350～500 ℃，失重25.1%。這是由于大分子鏈斷裂，使酚醛樹脂發(fā)生裂解，釋放出H2O、CO和CO2等揮發(fā)性物質(zhì)。此階段開始形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)[26]，其中在453.6 ℃下的失重率尤為明顯。第三階段為500 ℃之后，失重28.3%，前驅(qū)體在此階段不斷發(fā)生結(jié)構(gòu)重整、收縮。當(dāng)溫度超過800 ℃后，酚醛泡沫的失重趨于平緩，此時前驅(qū)體熱解基本完成，揮發(fā)性物質(zhì)大大減少，碳化反應(yīng)基本結(jié)束，前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形碳結(jié)構(gòu)，碳泡沫形成。

2.2 碳泡沫復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為碳泡沫復(fù)合材料的SEM照片?？梢钥闯?，該復(fù)合材料以閉孔結(jié)構(gòu)為主，主要由碳基體相、空心微球相、SiO2相和部分孔隙組成。其中，碳基體相彼此連接構(gòu)成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)；微球相較為均勻地分散在碳基體上,其主要為孔徑為10～80 μm的閉孔球形結(jié)構(gòu)，彼此幾乎沒有交聯(lián)情況出現(xiàn)?？紫吨饕植荚诨w上，微球間也有少量的孔隙；孔隙的產(chǎn)生與前驅(qū)體系中的機(jī)械攪拌和熱處理過程中的小分子的逃逸有關(guān)。

(a)Si-0 (b)Si-1

由圖2(a)可看出，PS微球填充了原有的樹脂與樹脂基體相連的孔隙中，一定程度降低了孔隙率，從而提高了致密度。對樣品Si-1中的點B進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)，該樣品含有C、Si、O和少量Na元素。Si和O元素源于SiO2相，C和Na元素是制備PS微球過程中引入的SDS和KPS殘留在碳泡沫中所致。另外，碳泡沫中存在一些微裂紋(見區(qū)域A、C)，這主要是由于碳化過程中熱應(yīng)力未釋放完全所致。

2.3 碳泡沫復(fù)合材料的壓縮性能

圖3為碳泡沫復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出不同含量的SiO2相對其壓縮行為的影響。

圖3 碳泡沫復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

從圖3可看出，不含納米SiO2相的碳泡沫Si-0，表現(xiàn)出一定的脆性斷裂特征，應(yīng)變?yōu)?2%處出現(xiàn)顯著的應(yīng)力驟降(衰減61.5%)。當(dāng)引入少量納米SiO2相，碳泡沫Si-1屈服階段的應(yīng)力衰減現(xiàn)象有所減緩，其斷裂模式逐漸變?yōu)樘荻却嘈詳嗔眩梢钥吹?，碳泡沫?fù)合材料的壓縮過程要分為彈性形變區(qū)和屈服平臺區(qū)；在最初受力時呈現(xiàn)彈性形變，隨后進(jìn)入平臺區(qū)。其壓縮狀態(tài)下的應(yīng)力張量，可由垂直于載荷方向的靜應(yīng)力和載荷方向45°的剪應(yīng)力所組成[27]。初遇載荷時，應(yīng)力線性增大，壓應(yīng)力使微裂紋在碳泡沫空隙中不斷擴(kuò)展；當(dāng)擴(kuò)展的裂紋遇到納米SiO2顆粒時發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)，這可使碳泡沫承受更大的應(yīng)力，同時消耗一定的微裂紋擴(kuò)展能量，在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中表現(xiàn)為屈服平臺區(qū)的“鋸齒狀”[28]。

當(dāng)納米SiO2相含量進(jìn)一步增大，碳泡沫Si-2的應(yīng)力-應(yīng)變曲線無明顯的應(yīng)力衰減現(xiàn)象，雖壓縮強(qiáng)度有所下降，但斷裂韌性提高較為明顯，其斷裂特征向假塑性斷裂方式轉(zhuǎn)變?？梢姡m量的納米SiO2顆粒有助于材料的強(qiáng)度的提高，并在一定程度上改善了材料的塑韌性。

材料的強(qiáng)度受與密度有關(guān)，為了消除其密度對強(qiáng)度的影響，計算碳泡沫復(fù)合材料的比壓縮強(qiáng)度，結(jié)果見表1。

表 1 碳泡沫復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度與比壓縮強(qiáng)度

隨著SiO2顆粒含量的增加，碳泡沫的壓縮強(qiáng)度呈先升高后略降低的趨勢。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，其壓縮強(qiáng)度最大，為12.2 MPa。納米SiO2含量對碳泡沫比壓縮強(qiáng)度的影響規(guī)律與壓縮強(qiáng)度相似，亦為碳泡沫Si-1最大，該樣品的比壓縮強(qiáng)度為33.5 MPa·cm3·g-1，比不含納米SiO2的碳泡沫Si-0提高了65.3%。

圖4為碳泡沫Si-1的壓縮斷口形貌。為清晰地解釋納米SiO2粒子對斷口形貌的影響，圖4(b)選擇背散射(BSE)照片?？梢钥吹剑寂菽膲嚎s斷口并不平整。在受壓過程中碳泡沫內(nèi)部出現(xiàn)了若干較長的裂紋，當(dāng)斷裂端受到的橫向拉應(yīng)力與結(jié)合強(qiáng)度相等，裂紋突然擴(kuò)張，導(dǎo)致微球相周圍的應(yīng)力重新分布，進(jìn)而加速裂紋擴(kuò)展[29-30]。將區(qū)域D放大，可清晰看到裂紋擴(kuò)展方向并不沿同一平面，裂紋擴(kuò)展過程中遇到微球相、團(tuán)聚的SiO2相(區(qū)域E所示)和分散SiO2(紅色箭頭位置)，發(fā)生一定的偏轉(zhuǎn)，裂紋尖端應(yīng)力弱化，碳泡沫得以繼續(xù)承受載荷，完成平臺區(qū)的壓縮變形過程，體現(xiàn)為圖3應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的“鋸齒狀”，表現(xiàn)為梯度脆性斷裂的特征。

(a)Si-1 (b)區(qū)域D的斷口放大圖

2.4 碳泡沫復(fù)合材料的耐高溫氧化性能

對碳泡沫復(fù)合材料進(jìn)行650 ℃等溫氧化25 min。不同含量納米SiO2顆粒對碳泡沫復(fù)合材料熱氧化性能的影響，如圖5所示。

圖5 SiO2含量對碳泡沫耐熱氧化性能的影響

可以看出，引入SiO2相，對碳泡沫的抗氧化能力有所提高，其質(zhì)量損失率顯著降低。其中，碳泡沫Si-1的耐高溫氧化性能最佳。與純碳泡沫相比，其質(zhì)量損失由33%降低為20%，耐高溫抗氧化能力提高了39.4%。這是由于部分SiO2相分布在碳基體孔隙中，見圖2(b)和圖4(b)，其熱導(dǎo)率較低，阻擋了熱量傳遞及熱氧的滲透。但過多的納米SiO2相易發(fā)生團(tuán)聚，造成微球相和碳基體相的裸露。當(dāng)SiO2相進(jìn)一步提高，碳泡沫復(fù)合材料的抗氧化能力有所下降，碳泡沫Si-2的耐高溫氧化能力較純碳泡沫Si-0僅提高了10.4%。

圖6為碳泡沫Si-1熱氧化25 min后的SEM照片?？梢钥吹剑糠治⑶蛳啾谎趸?，出現(xiàn)明顯的空心狀，材料內(nèi)部亦出現(xiàn)了明顯的孔洞。但由于SiO2相起到一定的抗氧化作用，碳泡沫總體保持相對完整的形貌。

圖6 Si-1熱氧化后的SEM照片

3 結(jié) 論

本文以PS球、空心微球為模板，樹脂基體為碳源，SiO2相為增強(qiáng)相制備了碳泡沫復(fù)合材料。其中，閉孔微球相均勻分布在樹脂碳基體上，SiO2相分布在碳基體的孔隙中。SiO2相的引入，使得碳泡沫復(fù)合材料在承受應(yīng)力時，消耗了一定的微裂紋擴(kuò)展功，阻礙裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，提高了碳泡沫的強(qiáng)度，同時提高了其耐高溫?zé)嵫趸?。?dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，碳泡沫的壓縮強(qiáng)度和比壓縮強(qiáng)度均達(dá)到最大，為12.2 MPa和33.5 MPa·cm3·g-1，較改性前分別提高76.8%和65.3%。同時，該樣品的耐高溫氧化性能相對最優(yōu)。與純碳泡沫相比，其在650 ℃下氧化25 min的耐高溫抗氧化能力提高了39.4%。