楊軍杰，相賀偉，李文博，梁 園，梁恒濤，劉 凡

(中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院，河南 鄭州 450007)

0 引 言

隨著人們生活水平的不斷提高，過(guò)度的室內(nèi)裝修成為普遍現(xiàn)象，伴隨而來(lái)的室內(nèi)空氣污染不可避免。室內(nèi)空氣污染物主要由PM2.5等顆粒污染物以及揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)組成，其中甲醛(HCHO)是最為常見(jiàn)、危害最大的污染物，長(zhǎng)期吸入此類氣體，會(huì)導(dǎo)致人體呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)等多種炎癥反應(yīng)，甚至?xí)斐砂籽〉葒?yán)重后果[1-3]。

傳統(tǒng)的甲醛吸附材料包括活性炭[4]、生物炭[5]、硅藻土等天然多孔材料，這些材料具有較大的比表面積，較高的吸附能力，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及耐久性，對(duì)空氣中的苯、甲醛等有害物質(zhì)和異味有很好的去除效果。金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是近年來(lái)快速發(fā)展的納米材料[6-7]，它是由有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)配位鍵自組裝形成的配位化合物[8-9]。與傳統(tǒng)材料相比，MOFs具有表面積更大、孔隙率更高、結(jié)構(gòu)及功能具備多樣性[10]等特點(diǎn)，在氣體吸附與分離[11-12]、存儲(chǔ)[13-14]、催化[15-16]等領(lǐng)域受到研究者的廣泛關(guān)注。通過(guò)MOFs合成得到的產(chǎn)物為微納米尺度的顆粒粉末，分散的粉末狀態(tài)限制了其在實(shí)際生活中的應(yīng)用。

靜電紡納米纖維具有三維立體空間結(jié)構(gòu)，其纖維直徑小、比表面積大，在組織工程、過(guò)濾防護(hù)[17]、吸附等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[18-21]。納米纖維作為催化劑等活性物質(zhì)的載體具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，該方向的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。納米纖維作為載體與MOFs結(jié)合將極大地提高M(jìn)OFs粉末的適用性，對(duì)MOFs材料的推廣應(yīng)用具有重要意義。ROSE等介紹了靜電紡絲技術(shù)在纖維中固定金屬-有機(jī)骨架粒子和生產(chǎn)均質(zhì)類織物層方面的應(yīng)用[22]。然而，金屬有機(jī)骨架直接與聚合物混合影響纖維強(qiáng)度，另外，納米纖維上金屬有機(jī)骨架的穩(wěn)定性也存在爭(zhēng)議。PETERSON等介紹了直接混合法會(huì)破壞纖維聚合物的加工過(guò)程，可能導(dǎo)致纖維變形，影響納米纖維膜的物理強(qiáng)度[23]。

本研究以高強(qiáng)度聚醚砜(PES)為納米纖維主要成分，通過(guò)熱塑性聚氨酯(TPU)調(diào)節(jié)納米纖維的韌性，同時(shí)以TPU作為熱黏合組分增強(qiáng)膜強(qiáng)度。然后將納米纖維浸泡在固定比例的硝酸鈷和2-甲基咪唑溶液中，在納米纖維表面原位生長(zhǎng)ZIF-67得到ZIF-67@PES/TPU復(fù)合納米纖維膜，并對(duì)復(fù)合膜甲醛吸附性能進(jìn)行了一系列研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

聚醚砜(PES，E6020P，巴斯夫)；聚氨酯(TPU，熱熔膠，F(xiàn)RR-300，泰州菲爾特高分子材料有限公司)；六水合硝酸鈷(分析純，上海麥克林生化科技)；2-甲基咪唑(2-MI，分析純，上海麥克林生化科技)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)；甲醛(分析純，西隴科學(xué))；甲醇(分析純，天津富宇精細(xì)化工)。

1.1.2 儀器

磁力攪拌器(ZNCL-TS500ML，鞏義市予華儀器)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(PH-010A，上海一恒科學(xué)儀器)；針頭式靜電紡絲機(jī)(實(shí)驗(yàn)室定制)；臺(tái)式掃描電鏡(Phenom Pure，上海飛納科學(xué)儀器)；場(chǎng)發(fā)射電鏡(SIGMA-500，德國(guó)蔡司)；紅外光譜儀(Nicolet Nexus 670，美國(guó) Nicolet)；高鐵拉力機(jī)(AI-7000-S1，臺(tái)灣高鐵科技)；物理吸附儀(Autosorb-iQ，美國(guó) Thermo Nicolet 公司)；X 射線衍射儀(Bruker D8，德國(guó)布魯克)；甲醛測(cè)試儀(MEF500，上海智覓智能科技)。

1.2 材料制備

1.2.1 PES/TPU納米纖維的制備

PES/TPU紡絲溶液的配制：將適量聚醚砜(PES)和聚氨酯熱熔膠(TPU)顆粒放入烘箱中，在 100 ℃下干燥12 h。用電子天平稱取PES和TPU顆粒共5 g，添加到20 g DMF中，并將該溶液置于磁力攪拌器上，80 ℃攪拌12 h，得到均勻透明的紡絲液。其中PES/TPU的質(zhì)量比設(shè)置為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3，制備的紡絲液分別編號(hào)為1#、2#、3#、4#。

PES/TPU納米纖維的制備：通過(guò)靜電紡絲方法將4種紡絲液制備成納米纖維膜，采用針頭式靜電紡絲機(jī)，紡絲電壓為20 kV，推注速度為0.7 mL/h，紡絲距離為18 cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速100 r/min，溫濕度控制范圍為(24±3)℃和(32±5)%。

PES/TPU納米纖維熱壓處理：使用熱壓機(jī)對(duì)4種納米纖維膜進(jìn)行熱壓處理，熱軋輥速度為3 r/min，熱壓輥溫度為110℃。

1.2.2 ZIF-67在PES/TPU納米纖維表面生長(zhǎng)

稱取1.094 g六水合硝酸鈷顆粒，與80 mL甲醇混合，得到淡紅色溶液。稱取2.6 g白色2-甲基咪唑粉末并與80 mL甲醇混合攪拌直至粉末完全溶解，得到無(wú)色透明溶液。將六水合硝酸鈷溶液倒入2-甲基咪唑溶液中得到紫色溶液，混合攪拌均勻。將優(yōu)選的PES/TPU納米纖維膜浸泡在混合溶液中，分別浸泡1、5、15、30、60、90 min，在PES/TPU納米纖維表面生長(zhǎng)ZIF-67。用甲醇反復(fù)沖洗生長(zhǎng)后的納米纖維膜，放入60 ℃的烘箱中進(jìn)行干燥。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 微觀形貌(SEM)表征

納米纖維膜的形貌主要是通過(guò)PW-100-515 Phenom掃描電子顯微鏡和SIGMA-500場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行觀察表征。通過(guò)SEM-EDS(SIGMA-500)對(duì)納米纖維膜進(jìn)行元素成分分析。噴金時(shí)間設(shè)為60 s，噴金電流為10 mA，掃描電壓為10 kV。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用測(cè)厚儀測(cè)試薄膜的厚度，使用高鐵拉力機(jī)AI-7000-S1測(cè)試?yán)w維膜的力學(xué)性能。將纖維膜剪成長(zhǎng)30 mm、寬5 mm的矩形樣塊。試樣的夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，進(jìn)行拉力測(cè)試。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Nexus 670)分析測(cè)定復(fù)合納米纖維膜材料的結(jié)構(gòu)。掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.4 X射線衍射(XRD)表征

采用X射線衍射儀(Bruker D8)對(duì)復(fù)合納米纖維膜材料的結(jié)晶度進(jìn)行分析。掃描范圍為2θ= 5°～50°。

1.3.5 氮?dú)馕綔y(cè)試

利用Autosorb-iQ 型物理吸附儀，采用氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測(cè)定，將樣品在規(guī)定的條件下進(jìn)行處理，測(cè)得樣品的吸附等溫線后采用BET方法計(jì)算比表面積，并計(jì)算相應(yīng)的孔容。

1.3.6 甲醛吸附性能測(cè)試

模擬室內(nèi)的甲醛污染環(huán)境，采用自制封閉的5 L玻璃釜，將稀釋后的甲醛溶液噴灑均勻，采用甲醛測(cè)試儀實(shí)時(shí)觀察封閉空間內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度的變化，待測(cè)試數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定后，將ZIF-67@PES/TPU纖維膜放入釜內(nèi)，記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同比例的PES/TPU納米纖維的形貌和力學(xué)性能

2.1.1 形貌分析

通過(guò)共混TPU來(lái)改善PES納米纖維的韌性，并通過(guò)熱壓增加纖維膜強(qiáng)力，共混纖維形貌如圖2所示。

圖1 模擬室內(nèi)甲醛吸附測(cè)試

(a)質(zhì)量比10∶0 (b)質(zhì)量比9∶1

隨著TPU的加入，細(xì)纖維逐漸增多，纖維粗細(xì)不勻逐漸加大，當(dāng)PES/TPU質(zhì)量比小于8∶2時(shí)，可明顯看到細(xì)纖維大幅增多，粗細(xì)不勻進(jìn)一步加大。推測(cè)是由于所采用的是熱熔膠型TPU，分子是柔順型的，分子量也偏小，與剛性鏈PES相比，TPU更容易成纖，隨著TPU成分的增多，獨(dú)立TPU細(xì)纖維數(shù)量隨之增多。

對(duì)初始纖維膜進(jìn)行熱壓處理，使TPU部分熔融，在纖維膜中形成黏連點(diǎn)。熱壓后的纖維膜表觀形貌如圖3所示。隨著TPU含量的升高，纖維膜中的黏連點(diǎn)不斷增多，當(dāng)PES/TPU質(zhì)量比達(dá)到8∶2時(shí)，可明顯看到較多黏連點(diǎn)，但當(dāng)TPU組分繼續(xù)增大，由于純低熔點(diǎn)TPU纖維的增多，纖維熱壓后變形呈明顯扁平狀。

(a)質(zhì)量比10∶0 (b)質(zhì)量比9∶1

2.1.2 力學(xué)性能分析

靜電紡納米纖維膜是一種纖維無(wú)序堆積無(wú)紡結(jié)構(gòu)，纖維膜強(qiáng)度取決于纖維高分子本身的強(qiáng)度和纖維之間的結(jié)合力，實(shí)際生產(chǎn)中纖維成分不變的情況下，改變纖維之間結(jié)合力成為增加機(jī)械強(qiáng)度的唯一途徑。纖維膜熱壓前后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

(a)初始纖維膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加熱熔膠TPU成分來(lái)改善PES纖維膜的力學(xué)性能，添加TPU的混合纖維初始纖維膜強(qiáng)度有所提高，變化不大，而斷裂伸長(zhǎng)率卻大幅提高，如圖4(a)所示。經(jīng)熱壓處理后，TPU纖維熔融在PES纖維之間形成黏合點(diǎn)，混合纖維膜強(qiáng)度成倍提高，斷裂伸長(zhǎng)率有所提高，如圖4(b)所示。值得注意的是當(dāng)PES/TPU質(zhì)量比為8∶2時(shí)，效果最佳，TPU過(guò)量使得混合纖維膜中熱熔性TPU纖維增多，TPU本身的低分子量使得自身強(qiáng)度不高，從而導(dǎo)致混合纖維膜強(qiáng)度反而降低。綜合考慮考慮纖維膜的力學(xué)性能和形貌特征，優(yōu)選PES/TPU質(zhì)量比為8∶2的纖維膜進(jìn)行后續(xù)ZIF-67生長(zhǎng)試驗(yàn)。

2.2 不同顆粒生長(zhǎng)時(shí)間的ZIF-67@PES/TPU的形貌

由于TPU中氨基甲酸酯基團(tuán)的存在，ZIF-67易于在PES/TPU納米纖維表面生長(zhǎng)。不同顆粒生長(zhǎng)時(shí)間的纖維膜的表觀形貌如圖5所示，生長(zhǎng)時(shí)間為1～15 min時(shí)，纖維表面附著生長(zhǎng)的ZIF-67顆粒較少，30 min后開(kāi)始纖維表面逐漸生成一層ZIF-67顆粒，60 min已形成一層致密的ZIF-67層，90 min后在纖維表面以外逐漸沉積ZIF-67顆粒，形貌開(kāi)始變差。由此可見(jiàn)，60 min為顆粒生長(zhǎng)最佳時(shí)間。

(a)1 min (b)5 min (c)15 min

通過(guò)掃描電鏡無(wú)法對(duì)纖維上的顆粒進(jìn)行清晰的觀察，進(jìn)一步用FE-SEM對(duì)生長(zhǎng)60 min的復(fù)合纖維膜樣品進(jìn)行形貌表征，如圖6所示，納米纖維表面生長(zhǎng)的ZIF-67顆粒顆粒大小均一排列緊密。能量色散X射線能譜儀(EDS)映射分析顯示，S、O和Co元素分布在纖維中，Co元素的均勻分布證實(shí)了ZIF-67顆粒在PES/TPU納米纖維上成功生長(zhǎng)。

(a)ZIF-67@PES/TPU復(fù)合膜FE-SEM-20K形貌圖 (b)ZIF-67@PES/TPU復(fù)合膜FE-SEM-50K形貌圖

2.3 ZIF-67@PES/TPU纖維膜的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行表征，如圖7所示。在ZIF-67@PES/TPU的紅外光譜中，除了PES和TPU原有的峰外，755 cm-1、1 303 cm-1和1 418 cm-1處的特征峰均歸屬于ZIF-67的相關(guān)官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)固定特征吸收峰。755 cm-1處的特征吸收峰歸屬于Co-N鍵的伸縮振動(dòng), 1 418 cm-1和1 303 cm-1處的特征峰歸屬于配體咪唑環(huán)中的伸縮振動(dòng)[24]。從紅外圖譜中可以進(jìn)一步說(shuō)明纖維表面生長(zhǎng)上ZIF-67顆粒。

圖7 PES/TPU、ZIF-67和ZIF-67@PES/TPU的FT-IR光譜圖

2.3.2 X射線衍射分析

通過(guò)X射線衍射測(cè)定復(fù)合纖維的顆粒結(jié)構(gòu)及顆粒結(jié)晶性。圖8為ZIF-67、PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU的X射線衍射圖譜。

圖8 ZIF-67、PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU的XRD圖

從圖譜中可以看出合成的ZIF-67晶體的衍射峰與ZIF-67標(biāo)準(zhǔn)譜圖的衍射峰重合，與已報(bào)道文獻(xiàn)的ZIF-67晶體典型的特征峰相吻合，呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的ZIF-67結(jié)晶相。同時(shí)ZIF-67@PES/TPU納米纖維的XRD圖譜也顯示出ZIF-67的典型峰，2θ=7.31°、10.36°、12.72°、14.40°、16.45°、18.04°處分別與(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面相對(duì)應(yīng)。證明了納米纖維上生長(zhǎng)的ZIF-67有著良好的結(jié)晶性，衍射峰強(qiáng)度的不同可能是由于結(jié)晶過(guò)程中顆粒形態(tài)的不同造成的。

2.4 ZIF-67@PES/TPU復(fù)合膜吸附性能

2.4.1 ZIF-67@PES/TPU氮?dú)馕叫阅?/p>

為了研究 ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的孔隙率和孔徑大小，對(duì)其進(jìn)行了 N2吸附-脫附表征，在圖9中分別顯示了PES/TPU纖維膜、ZIF-67顆粒和ZIF-67@PES/TPU纖維膜三種材料的 N2吸脫附曲線圖?？梢钥吹絑IF-67顆粒呈現(xiàn)為Ⅰ型等溫線，說(shuō)明其具有微孔結(jié)構(gòu)。PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU呈現(xiàn)為Ⅱ型等溫線，說(shuō)明其具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)。ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的吸附量從0迅速增加到105 mL/g，這主要是由于纖維膜表面生長(zhǎng)的ZIF-67的孔被填充了N2。測(cè)試結(jié)果顯示，PES/TPU纖維膜、ZIF-67顆粒和ZIF-67@PES/TPU纖維膜的總BET比表面積分別為47.4 m2/g、1 764.5 m2/g、478.6 m2/g。與PES/TPU納米纖維膜相比，ZIF-67的生長(zhǎng)增加了ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的比表面積，有利于提高其吸附性能。

圖9 PES/TPU、ZIF-67和ZIF-67@PES/TPU的 N2 吸附-脫附曲線

2.4.2 甲醛吸附性能

對(duì)PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜進(jìn)行甲醛吸附性能測(cè)試。將密閉裝置里的甲醛初始質(zhì)量濃度控制在 2 mg/m3。如圖10所示將納米纖維膜放入裝置后，甲醛質(zhì)量濃度迅速下降，在6 min時(shí)逐漸趨于穩(wěn)定。PES/TPU納米纖維膜因其納米尺度的直徑，獲得較高的比表面積和孔隙率，在甲醛吸附中表現(xiàn)出一定的甲醛吸附能力。在開(kāi)始的4 min內(nèi)，甲醛質(zhì)量濃度迅速下降至1.15 mg/m3，之后甲醛質(zhì)量濃度下降速度放緩，并最終穩(wěn)定在1.1 mg/m3。10 min內(nèi)完成甲醛質(zhì)量濃度降低55%。與PES/TPU納米纖維膜相比，ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜顯示了更為優(yōu)異的甲醛去除能力。在開(kāi)始的4 min內(nèi)，甲醛質(zhì)量濃度迅速下降至0.17 mg/m3，之后甲醛質(zhì)量濃度下降速度放緩，10 min時(shí)甲醛質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.03 mg/m3，質(zhì)量濃度降低了98.5%。

圖10 PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜甲醛吸附測(cè)試

對(duì)ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜吸附甲醛動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，其中甲醛初始質(zhì)量濃度記為C0，實(shí)時(shí)記錄的甲醛質(zhì)量濃度記為Ct，甲醛吸附速率常數(shù)記為k(min-1)。如圖11所示動(dòng)力學(xué)擬合曲線符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其中ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的k值明顯高于PES/TPU納米纖維膜，分別為0.006 6和0.001。

圖11 PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜吸附甲醛動(dòng)力學(xué)擬合曲線

為進(jìn)一步研究ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的甲醛吸附能力，將2 mg的ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜放入反應(yīng)釜中進(jìn)行甲醛飽和吸附容量測(cè)試，結(jié)果如圖12所示。

圖12 ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜甲醛飽和吸附容量測(cè)試曲線

將初始甲醛質(zhì)量濃度提高到10 mg/m3，甲醛濃度經(jīng)歷了起初的快速下降階段，3 h后甲醛質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定為1.04 mg/m3，6 h后甲醛質(zhì)量濃度為1.03 mg/m3，基本無(wú)變化，認(rèn)為此時(shí)已經(jīng)完全吸附飽和，故ZIF-67@PES/TPU飽和吸附容量為22.4 mg/g。

3 結(jié) 論

本文使用靜電紡絲法制得PES/TPU納米纖維，通過(guò)熱壓法提高纖維膜強(qiáng)度，然后通過(guò)浸泡法在使ZIF-67在纖維表面原位生長(zhǎng)，制備出ZIF-67@PES/TPU復(fù)合纖維膜。測(cè)試結(jié)果表明，紡絲液中TPU含量增加，可有效改善纖維膜的力學(xué)性能，但使纖維膜形貌變差。當(dāng)PES/TPU質(zhì)量比為8∶2時(shí)，力學(xué)性能和纖維表面形貌均較好；隨著ZIF-67生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米纖維表面ZIF-67顆粒逐漸增多，60 min為顆粒生長(zhǎng)最佳時(shí)間；制備的ZIF-67@PES/TPU復(fù)合膜具備高比表面積，10 min甲醛吸附率高達(dá)98.5%。該納米纖維負(fù)載ZIF-67材料有望開(kāi)發(fā)成為新型的甲醛吸附產(chǎn)品。