李志偉，汪 建，楊 科，李衡峰

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

0 引 言

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，特別是第五代網(wǎng)絡(luò)時(shí)代的到來(lái)，為人們的通信帶來(lái)便捷的同時(shí)，電磁干擾(EMI)和電磁污染問(wèn)題也引起了越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。在通訊設(shè)施運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的電磁波不僅會(huì)干擾各種電子設(shè)備的正常運(yùn)行，威脅到通信設(shè)備的信息安全，還會(huì)對(duì)人體健康造成極大的危害[3-4]。因此，迫切需要探索具有高效屏蔽性能的材料，以減輕我們目前面臨的電磁污染問(wèn)題。傳統(tǒng)的金屬材料(例如，銅，鐵，鈷，鎳)主要通過(guò)反射電磁波得到優(yōu)異的EMI屏蔽效果，而幾乎不吸收電磁波，因此使用傳統(tǒng)的金屬材料作為EMI屏蔽材料會(huì)導(dǎo)致電磁波的二次污染[5]。此外，金屬資源日益枯竭，且金屬材料具有加工困難、體積大、不耐腐蝕等缺點(diǎn)，這些很大程度上限制了它們的適用性[6]。而一些常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物(例如聚吡咯和聚苯胺)由于其有限的電導(dǎo)率和較差的設(shè)計(jì)性也難以大規(guī)模推廣[7]。因此，制備具有質(zhì)量輕、導(dǎo)電性和柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料(conductive polymer composites, CPCs) 得到人們的廣泛關(guān)注[8-9]。

近年來(lái)，以石墨烯(graphene)[2,10]、多壁碳納米管(MWCNT)[11]、金屬納米顆粒(NP)[5]和金屬納米線(NWs)[12]等為填料的CPCs得到了廣泛的發(fā)展。例如，S. C. Lin等[13]使用銀納米粒子(AgNPs)改性的還原氧化石墨烯(Ag@FRGO)和水性聚氨酯制備Ag@FRG/WPU復(fù)合材料。當(dāng)AgNPs與FRGO質(zhì)量比為10∶1且FRGO含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Ag@FRG/WPU復(fù)合材料的電導(dǎo)率到達(dá)25.52 S/m，在X波段的EMI屏蔽效率(EMI SE)為35 dB。但是由于導(dǎo)電填料與聚合物之間的相容性較差，導(dǎo)電填料在聚合物中容易發(fā)生團(tuán)聚，為達(dá)到優(yōu)異的EMI SE需要在聚合物基體中加入較多的導(dǎo)電填料。例如，Yan等[14]采用石墨烯和聚苯乙烯制備一種輕質(zhì)的CPCs，當(dāng)石墨烯含量為30%時(shí)， EMI SE才能達(dá)到29 dB。研究人員通過(guò)對(duì)導(dǎo)電填料表面進(jìn)行功能化來(lái)解決團(tuán)聚問(wèn)題，但功能化基團(tuán)的引入會(huì)使填料導(dǎo)電性下降，從而導(dǎo)致EMI SE降低。因此，同時(shí)降低導(dǎo)電填料的團(tuán)聚和提高電導(dǎo)率仍然是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

本文使用PVDF和銀納米線為原料通過(guò)溶液共混和熱壓技術(shù)制備AgNWs/PVDF復(fù)合材料,并且通過(guò)改變填料的含量制備不同銀納米線含量的AgNWs/PVDF復(fù)合材料，探討影響AgNWs/PVDF復(fù)合材料電導(dǎo)率和EMI屏蔽性能的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸銀(AgNO3)、乙二醇(EG)和氯化鐵(FeCl3)，均為分析純度，從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW=40 000，130 000)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇，均為分析純度，從上海阿拉丁生化科技股份有限公司獲得。聚偏氟乙烯(PVDF)從美國(guó)Sigma-Aldrich有限公司購(gòu)買(mǎi)。

1.2 銀納米線的合成

采用改進(jìn)的多元醇法合成銀納米線[15]。具體流程如下：首先，0.8 g的PVP加入到110 mL的乙二醇中，并在常溫下攪拌4 h使PVP完全溶解。然后將10 mL的AgNO3/乙二醇溶液(0.05 mol/L)和15 mL的FeCl3/乙二醇溶液(0.5 mmol/L)加入到上述溶液中，并且攪拌15 min。待溶液分散均勻后，將上述溶液倒入到水熱反應(yīng)釜中140 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，采用離心的方式用水和乙醇分別洗滌3次，并將所制備的銀納米線分散在DMF溶液中。

1.3 AgNWs/PVDF復(fù)合材料的制備

采用聚合物先析出再與填料共混的方法制備AgNWs/PVDF復(fù)合材料,其流程如圖1所示。首先將PVDF粉末(1 g)加入到DMF(10 mL)中，并且攪拌12 h至PVDF粉末完全溶解；接著在1 h內(nèi)在上述溶液中緩慢滴加30 mL去離子水，使PVDF緩慢的在溶液中析出；然后將一定量的AgNWs/DMF溶液加入到上述溶液攪拌6 h后，過(guò)濾得到AgNWs/PVDF混合物。最后，將AgNWs/PVDF混合物在60 ℃下干燥12 h，并在160 ℃下熱壓20 min，得到AgNWs/PVDF復(fù)合材料。AgNWs的含量在5%至20%之間變化，并且相應(yīng)的聚合物復(fù)合材料用PVDF-Ax表示，其中A表示AgNWs，x表示AgNWs的百分含量。

圖1 AgNWs/PVDF復(fù)合材料制備流程

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 X射線衍射儀(XRD)

采用D/max 2550 VB X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)對(duì)銀納米線晶體結(jié)構(gòu)和AgNWs/PVDF復(fù)合材料的成分進(jìn)行分析測(cè)試。采用的靶材為Cu、Kα、(λ=0.1546 nm)，掃描速度為 8°/min，掃描范圍為5°～80°。

1.4.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

采用Sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭PHILIPS公司)對(duì)銀納米線和AgNWs/PVDF復(fù)合材料斷面微觀形貌進(jìn)行表征。對(duì)于銀納米線直接測(cè)試，而對(duì)于復(fù)合材料的斷面觀察時(shí)，需要液氮中進(jìn)行冷凍，之后在液氮中進(jìn)行脆斷獲得斷面，最后進(jìn)行噴金測(cè)試。

1.4.3 四探針測(cè)試儀

采用RTS-9四探針測(cè)試儀，在常溫條件下測(cè)量復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率。每個(gè)樣品選取不同位置測(cè)試5次，計(jì)算平均值即為樣品的直流電導(dǎo)率。

1.4.4 阻抗分析儀

采用Keysight E4990A阻抗分析儀，在常溫條件下測(cè)量復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率。樣品在鍍上電極后進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀

采用Agilent AV3629矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)復(fù)合材料的電磁干擾屏蔽效能(EMI SE) 進(jìn)行測(cè)試。采用波導(dǎo)法對(duì)復(fù)合材料的EMI SE進(jìn)行測(cè)試，將所測(cè)樣品裁剪為22.86 mm×10.16 mm×1.5 mm的矩形，夾持在矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀的夾具兩端，測(cè)試散射參數(shù)(S參數(shù))。電磁屏蔽計(jì)算方法如下[16-17]：

(1)

(2)

A=1-T-R

(3)

SER=-10 log(1-R)

(4)

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線的結(jié)構(gòu)和形貌

采用改進(jìn)的多元醇法制備銀納米線。圖2(a)是AgNWs的UV-Vis圖譜，從圖譜中可以看出，AgNWs在385與348 nm處有2個(gè)吸收峰，這兩個(gè)峰的出現(xiàn)是由于AgNWs縱向等離子共振和Ag等離子體共振所引起的[15]。AgNWs的XRD圖譜如圖2(b)所示，分別在38.08°、44.28°、64.50°和77.44°出現(xiàn)4個(gè)特征峰(這與銀的表標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致)，分別對(duì)應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[18-20]。除了這4個(gè)衍射峰以外，無(wú)其他衍射峰的出現(xiàn)，且這4個(gè)衍射峰峰型尖銳，這表明制備出的AgNWs具有較高的純度和結(jié)晶度。圖2(c)為AgNWs的SEM圖片?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)離心洗滌后的AgNWs純凈度較高，無(wú)明顯的納米顆粒等雜質(zhì)。AgNWs的長(zhǎng)度范圍在4～25 μm之間，直徑大概為100 nm左右，因此AgNWs的長(zhǎng)徑比范圍約為40～250。

圖2 AgNWs的(a)紫外光譜, (b)XRD圖譜, (c) SEM圖

2.2 AgNWs/PVDF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌

通過(guò)XRD對(duì)AgNWs/PVDF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。復(fù)合材料在38.08°、44.28°、64.50°和77.44°出現(xiàn)金屬銀線的4個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。特征峰的強(qiáng)度隨著復(fù)合材料中AgNWs的含量增加而提高。此外，圖中2θ=17.8°、19.9°和27°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)PVDF的α相的(100)、(110)和(021)晶面[20]，這表明AgNWs/PVDF復(fù)合材料的PVDF主要為α相。

圖3 AgNWs/PVDF復(fù)合材料的XRD圖譜

AgNWs/PVDF復(fù)合材料的斷面SEM圖片如圖4所示，其中4(a)-(d)分別是PVDF-A5、PVDF-A10、PVDF-A15和PVDF-A20復(fù)合材料斷面的形貌圖。當(dāng)AgNWs含量為5%～15%時(shí)，AgNWs在復(fù)合材料中分布都比較均勻。但當(dāng)AgNWs含量達(dá)到20%時(shí)，AgNWs在復(fù)合材料中分布的均勻性明顯下降(如圖4(d))，這是因?yàn)锳gNWs濃度過(guò)大在DMF溶液中未完全分散。

圖4 AgNWs/PVDF復(fù)合材料的斷面SEM圖

2.3 AgNWs/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率

完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能賦予復(fù)合材料優(yōu)異的電導(dǎo)率，AgNWs/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果如圖5所示。復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率無(wú)頻率依賴性，表明復(fù)合材料不再是絕緣材料，這是由于AgNWs在復(fù)合材料中均勻分散形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率隨著AgNWs含量增加而升高，表明AgNWs含量的增加有利于完善復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖5b所示，當(dāng)AgNWs含量為5%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.56 S/cm，比純的PVDF高出8個(gè)數(shù)量級(jí)，這也表明PVDF-A5已到達(dá)逾滲。此外，隨著AgNWs含量的增加，復(fù)合材料直流電導(dǎo)率增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸減小。

圖5 AgNWs/PVDF復(fù)合材料的(a)交流電導(dǎo)率，(b)直流電導(dǎo)率

2.4 AgNWs/PVDF復(fù)合材料的電磁干擾屏蔽性能

AgNWs/PVDF復(fù)合材料在X波段的EMI SE如圖6所示。在整個(gè)X波段復(fù)合材料的總電磁屏蔽性能(EMI SET)幾乎保持一致，沒(méi)有明顯的頻率依賴性，并且隨著AgNWs含量的增加，EMI SET也隨著增加。這是因?yàn)殡S著AgNWs含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高，從而促進(jìn)了電磁波的吸收。圖6(b)和(c)分別是復(fù)合材料在X波段下的反射電磁屏蔽性能(EMI SER)和吸收電磁屏蔽性能(EMI SEA)。復(fù)合材料的EMI SER和EMI SEA也隨著AgNWs含量增加而提高，這表明電導(dǎo)率提高不僅可以提高復(fù)合材料對(duì)電磁波的反射還可以提高復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收。為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料的EMI SE，計(jì)算復(fù)合材料在X波段下的EMI SE數(shù)據(jù)的平均值，其結(jié)果如圖6(d)所示。對(duì)于同一樣品而言，AgNWs/PVDF復(fù)合材料的EMI SEA總是比EMI SER大。例如，當(dāng)AgNWs含量為10%時(shí)，PVDF-A10的EMI SEA達(dá)到26.6 dB，而EMI SER只有7.9 dB。這表明復(fù)合材料的EMI 屏蔽機(jī)制以吸收為主。當(dāng)電磁波入射到復(fù)合材料表面時(shí)，復(fù)合材料的波阻抗與空氣的波阻抗不匹配，從而使部分電磁波在材料表面發(fā)生反射。當(dāng)復(fù)合材料中AgNWs的含量增加時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率也隨之提高，復(fù)合材料與空氣波阻抗不匹配性提高，使得更多的電磁波在復(fù)合材料表面被反射掉。部分未被反射的電磁波進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部時(shí)，材料內(nèi)部會(huì)有微電流的形成，從而把電磁波能量轉(zhuǎn)化為電能，以焦耳熱的形式散失，復(fù)合材料的電導(dǎo)率越高以焦耳熱喪失掉的能量也越多。因此，對(duì)于AgNWs/PVDF復(fù)合材料而言，材料的導(dǎo)電性越好其EMI屏蔽性能也就越好。

圖6 AgNWs/PVDF復(fù)合材料的(a)EMI SET、(b)EMI SER和(c)EMI SEA, (d)復(fù)合材料在X波段下EMI SE的平均值

3 結(jié) 論

(1)AgNWs/PVDF復(fù)合材料中的銀納米線未出現(xiàn)大規(guī)模的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散較為均勻。隨著銀納米線的含量提高，復(fù)合材料中銀納米線的分散性略有降低。

(2)AgNWs/PVDF復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，當(dāng)銀納米線的含量在5%時(shí)就已經(jīng)達(dá)到逾滲，此時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.56 S/cm。隨著銀納米線的含量提高，AgNWs/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率略有提高，但是提高的趨勢(shì)變的越來(lái)越小。

(3)AgNWs/PVDF復(fù)合材料的電磁屏蔽性能隨著銀納米線含量的增加而提高，并且其EMI SET在X波段無(wú)頻率依賴性。且同一樣品對(duì)電磁波的反射小于電磁波的吸收，表明AgNWs/PVDF復(fù)合材料的EMI屏蔽機(jī)制主要以吸收為主。