楊雯雯，熊 昆，高 雪，張海東，陳 佳

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067)

0 引 言

環(huán)境污染、能源危機(jī)和溫室效應(yīng)已成為主要的全球性挑戰(zhàn)，因此，開發(fā)和利用清潔、可持續(xù)的再生能源替代化石燃料符合當(dāng)下經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，助力“碳達(dá)峰、碳中和”的宏偉目標(biāo)[1-2]。氫能作為一種環(huán)境友好、無碳和高能量密度的資源已被廣泛關(guān)注。其中，利用太陽能、風(fēng)能等發(fā)電用于電解水制氫是具有開發(fā)潛力的一類技術(shù)，但它需要高效穩(wěn)定的電催化劑降低整個水分解的過電位[3-5]。

近年來，設(shè)計合成可替代貴金屬的非貴金屬催化劑取得了較大的進(jìn)展[6-8]。其中，構(gòu)建一維(1D)結(jié)構(gòu)，如納米纖維、納米棒等，有助于獲得大比表面積、納米尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和定向傳輸?shù)忍匦?，在電催化能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值[9]。與水熱法、模板法、自組裝法等相比，靜電紡絲具有設(shè)備簡單、易于控制和價格低廉的特點，通過調(diào)控靜電紡絲的工藝參數(shù)，可制備一系列不同形貌和微觀結(jié)構(gòu)的1D納米纖維材料，如芯纖維、多孔纖維、帶狀纖維和核殼纖維等[10]。

因此，本文綜述了近三年關(guān)于靜電紡絲技術(shù)制備的1D納米結(jié)構(gòu)的非金屬、單金屬、雙金屬、異質(zhì)結(jié)構(gòu)及過渡金屬化合物等催化劑在電解水HER、OER和作為雙功能電催化劑在全解水中產(chǎn)生高催化性能的原因及優(yōu)勢。并總結(jié)了靜電紡技術(shù)制備高效電解水催化劑的優(yōu)缺點及其未來發(fā)展趨勢。

1 電紡碳基纖維材料在電解水中的應(yīng)用

1.1 HER催化劑

HER的過電位主要由催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)和費(fèi)米能級所決定，提高活性位點的數(shù)量則可以進(jìn)一步增強(qiáng)其催化性能。電紡碳納米纖維(ECNFs)由于其高比表面積、分級多孔結(jié)構(gòu)、快速電子傳輸和良好的耐腐蝕性而被作為載體或電催化劑[10]。Zhang等[11]通過靜電紡絲碳化聚丙烯腈膜合成了含氮碳纖維，如圖1所示。獲得的NCFs-800呈無定形結(jié)構(gòu)，EDS證實，N已成功地?fù)诫s到碳纖維中并均勻分散，改變了碳纖維的局部電子結(jié)構(gòu)，使局部碳位點被活化形成活性位，在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH電解液中具有優(yōu)異的HER性能。

圖1 (a) NCFs-800的TEM圖像，(b) HRTEM圖像，(c) HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS映射[11].

為了進(jìn)一步提高ECNFs的HER活性，將其與金屬復(fù)合是提高1D納米催化劑電化學(xué)活性的有效策略。其中，將金屬/金屬合金納米粒子封裝在碳載體中，構(gòu)建高度集成的金屬/金屬合金納米粒子/碳納米復(fù)合材料，不僅能有效解決穩(wěn)定性問題，還可防止納米粒子的團(tuán)聚和腐蝕。Ding等[12]將Ni2+/聚酰亞胺前驅(qū)體溶液直接制備Ni修飾碳納米纖維，通過調(diào)節(jié)電紡液中Ni(NO3)2·6H2O的含量控制修飾在納米纖維上的Ni含量。該材料比表面積大，反應(yīng)位點多，同時，Ni的存在可以增加ECNFs的極性，有助于增大電極-電解質(zhì)的雙電層界面和電子導(dǎo)電性，因此在催化HER中的過電位顯著降低。

此外，構(gòu)建多孔分級納米結(jié)構(gòu)可以提供更大的比表面積，從而有效地暴露活性位點且有利于電解質(zhì)滲透，提升其HER活性。Fan等[13]通過靜電紡絲技術(shù)構(gòu)建了Ru-ZIF-8，進(jìn)一步碳化形成ES-Ru-ZIF-900。Ru提供了足夠的催化活性位點，雜原子N導(dǎo)致鄰近C的電子結(jié)構(gòu)變化，并激發(fā)了更多的活性中心，而高導(dǎo)電碳則保證了電子的高效快速轉(zhuǎn)移，且將Ru牢牢固定在一定的空間內(nèi)，防止發(fā)生團(tuán)聚。因此ES-Ru-ZIF-900表現(xiàn)出的HER性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C。李等[14]通過靜電紡絲制備了包覆Ni3Fe納米合金的NCNFs，由于錨定的Ni3Fe提供了豐富的催化位點，N摻雜碳纖維可以有效傳輸電子和物質(zhì)擴(kuò)散，在堿性電解液中，其電流密度達(dá)到10 mA/cm2僅需72 mV的過電位。

近年來，也有研究發(fā)現(xiàn)，獨特的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)的電子相互作用，可以減少界面?zhèn)鬟f阻抗，加快電子轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)一步提升催化活性[14]。因此，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)催化劑不僅可以保留催化劑原有結(jié)構(gòu)的完整性，還能利用不同性質(zhì)和功能組分形成異質(zhì)結(jié)，從而使異質(zhì)結(jié)兩相之間費(fèi)米能級的差異誘導(dǎo)形成相對穩(wěn)定的局域親電/親核界面，有效調(diào)控界面電荷的分布，提升催化的本征活性，如：Ni/NiO形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面可以通過穩(wěn)定金屬鎳上的氫原子和釋放附著在氧化鎳位點的羥基來增強(qiáng)HER[15]，然而，Ni/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，并隨著時間的推移表現(xiàn)出高衰減。為此，H.Heba等[16]通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種新型的Ni/Gd2O3/NiO同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖2(a))，Gd2O3和NiO之間存在的相互作用有助于產(chǎn)生界面合金化，從而生成新的催化位點，并增強(qiáng)Ni/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和耐腐蝕性，在HER中的起始電位與Pt幾乎相同，具有最小的塔菲爾斜率值(45mV/dec)，并表現(xiàn)出良好的耐久性(圖2(b)-(d))。林等[17]通過界面工程和固定化工藝設(shè)計，利用靜電紡絲技術(shù)制備了Fe3C-Mo2C/NCNFs(圖3)。在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，活性H與Mo2C的結(jié)合能力較強(qiáng)，而與Fe3C的結(jié)合相對較弱，因此，具有不同氫結(jié)合能的Fe3C-Mo2C的異質(zhì)界面促進(jìn)了HER的動力學(xué)，并顯著提高了本征活性，其HER起始電位低至42 mV，Tafel斜率為43 mV/dec。

圖2 (a) Ni/Gd2O3修飾NiO納米纖維的制備及其Tafel圖；(b) 不同電極的LSV；(c) 在Ni/Gd2O3/NiO上的HER機(jī)理；(d) Ni/Gd2O3/NiO在5000次CV測試前后的LSV[16]

圖3 (a) 電紡-熱解制備Fe3C-Mo2C/NC HNFs的示意圖；(b) 在含有(Ⅰ)Mo2C、(Ⅱ)Fe3C-Mo2C/NC-0.11、(Ⅲ)Fe3C-Mo2C/NC-0.15、(Ⅳ)Fe3C-Mo2C/NC-0.23、(Ⅴ)Fe3C-Mo2C/NC-0.31、(Ⅵ)Fe3C和(VII)商用Pt/C改性GCE上HER的Tafel圖[17]

1.2 OER催化劑

在電解水制氫技術(shù)中，除了合成高效的催化劑降低陰極HER過電位外，提高陽極 OER的效率對于整個電解水過程更為嚴(yán)峻，這是由于OER是一個四電子過程，過電位更高，反應(yīng)機(jī)理較HER更為復(fù)雜[18-21]，因此嚴(yán)重制約了能量轉(zhuǎn)換的整體效率。

一些過渡金屬氧化物和羥基氧化物(Co3O4、NiFe2O4、NiFe-LDH等)已被證實是一類有發(fā)展前途的電催化劑。盡管它們成本低、毒性低、結(jié)構(gòu)和形態(tài)可調(diào)以及在堿性溶液中耐腐蝕[22-24]，但其OER性能也受到反應(yīng)過程中固有的低電導(dǎo)率和催化劑團(tuán)聚導(dǎo)致的活性位密度急劇下降的影響。為了改善氧化物電催化劑的導(dǎo)電性，將其與導(dǎo)電碳載體如石墨烯和碳納米管結(jié)合是一種有效的手段。Li等[25]通過靜電紡絲、原位聚合和碳化工藝制得Fe摻雜CoO碳納米纖維(Fe-CoO/CNF)復(fù)合催化劑。摻雜Fe增加了CoO的活性位密度，而引入CNF可以提升催化劑的導(dǎo)電性和分散性，進(jìn)一步提高電催化活性。Xue等[26]通過靜電紡絲制得CNF，經(jīng)過酸化預(yù)處理得到一種表面改性的N摻雜碳納米纖維(N-ACCNF)，再通過水熱反應(yīng)使Co3O4納米粒子成功錨定在N-ACCNF纖維上，有效避免了Co3O4顆粒的重整聚集，合成的Co3O4/N-ACCNF的OER過電勢僅需0.31 V(j=10 mA/cm2)。

此外，尖晶石型二元過渡金屬氧化物(AB2O4, A, B =金屬)因其高豐度、低毒性、豐富的氧化還原化學(xué)和優(yōu)異的穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。Li 等[27]通過靜電紡絲結(jié)合高溫煅燒，將CoFe2O4納米粒子與N摻雜CNFs復(fù)合，防止其脫離或聚集(圖4(a) ～(b))。由于相互連接的1D納米纖維構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)可以為質(zhì)量擴(kuò)散和電子傳輸提供連續(xù)的三維路徑，生成的納米CoFe2O4與N-CNFs的雜化可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而提供豐富的催化活性位點，加速電荷轉(zhuǎn)移。因此其OER活性顯著提升，在10 mA/cm2電流密度下的過電勢為349 mV(圖4(c))，在1.8 V時的電流密度幾乎是RuO2的3.4倍(圖4(d)、(e))，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖4(f))。

圖4 (a) CoFe2O4@N-CNF的(a) SEM和(b) TEM圖像；(c) 不同電極的LSV曲線；(d) 不同電流密度下的OER過電位；(e) 在不同電位下獲得的電流密度；(f) CoFe2O4@N-CNF和商用RuO2催化劑的計時電位曲線[27]

近年來，過渡金屬磷化物和碳化物因其性質(zhì)類似于貴金屬Pt、反應(yīng)性能高和穩(wěn)定性強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用于OER[28]。Mo等[29]通過靜電紡絲和磷化工藝合成了1D 結(jié)構(gòu)的FeNiP@NCFs復(fù)合材料，在堿性條件下OER過電位低至300 mV@10 mA/cm2，Tafel斜率低至 47 mV/dec。其優(yōu)異性能的主要原因可歸屬于：(1)原位形成的超薄石墨烯殼層具有良好的導(dǎo)電性；(2)雙金屬FeNiP納米核為OER提供了高活性位點；(3)嵌入的FeNiP納米粒子與1D氮摻雜碳纖維之間的協(xié)同效應(yīng)降低了本征電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

Liu等[30]通過靜電紡絲-煅燒工藝制備了包埋在碳納米纖維(Fe2C/CNFs)上的高分散碳化鐵納米粒子。制備的Fe2C/CNFs催化劑在KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化活性(起始電位：0.87 V，動力學(xué)電流密度：1.9 mA/cm2)。為了進(jìn)一步提高催化劑在OER中的電子電導(dǎo)率和催化性能，Wang等[31]通過可擴(kuò)展的靜電紡絲工藝和高溫處理制備了Fe3C@NCNTs-NCNFs，F(xiàn)e3C-納米碳管陣列在1D納米碳管上的化學(xué)組成和排列結(jié)構(gòu)，以及Fe3C、納米碳管和納米碳管之間的密切相互作用和強(qiáng)耦合效應(yīng)有助于提供額外的活性位點和促進(jìn)快速電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步改善OER動力學(xué)，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

1.3 雙功能催化劑

目前，在開發(fā)高效的HER和OER非貴金屬電催化劑方面已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，然而，由于催化劑在HER和OER中的最佳工作條件常常不匹配，導(dǎo)致大多數(shù)報道的催化劑都僅適用于HER或OER，很少有催化劑能夠在一個集成的電解槽中催化全解水。因此，設(shè)計合成具有高效催化HER和OER的雙功能催化劑有助于促進(jìn)全電解水的快速發(fā)展。

高等[32]采用同軸靜電紡絲技術(shù)，以PVP+TPP為芯液，PAN+DCDA為殼液，制備了一種新型碳基無金屬氮、磷共摻雜中空碳納米纖維膜電催化劑(N, P-HCNF)。該材料具有多孔和渦輪層狀結(jié)構(gòu)，通過摻雜、缺陷和邊緣，提供了豐富的活性位點、連續(xù)的導(dǎo)電通道和良好的傳質(zhì)路徑；在此基礎(chǔ)上，Landman等[33]引入過渡金屬Ni，采用靜電紡絲法制備了核殼型Ni/Ni(OH)2納米纖維，槽電壓為1.48 V時平均電流密度高達(dá)113 mA/cm2，法拉第效率接近100%。雖然Ni納米粒子具有高導(dǎo)電性，生成的氧官能團(tuán)增加了潤濕性，有助于電解質(zhì)接近電極表面和催化位點，然而在HER和OER條件下(如強(qiáng)酸和強(qiáng)堿)易于聚集、腐蝕和鈍化[36]。為此，Li等[37]通過靜電紡絲工藝結(jié)合碳化處理合成了雙功能催化劑Ni/Mo2C-NCNFs，具有強(qiáng)氫結(jié)合能的Mo2C和高電導(dǎo)率的Ni形成的協(xié)同效應(yīng)顯著促進(jìn)了HER和OER活性。

金屬合金由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)也引起了人們在電化學(xué)水分解方面的極大關(guān)注，且雙金屬中心的存在可能降低質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移預(yù)平衡過程中的熱力學(xué)勢壘[38]?；诖?，李等[39]通過靜電紡絲-煅燒得到RuNi-NCNFs材料，Ru-Ni雜化物的d帶中心降低，表面的Ni2+可促進(jìn)水解離為H*中間體；而金屬Ru協(xié)同催化促進(jìn)H*相互間的結(jié)合并形成H2，同時，能夠推動催化基底與中間產(chǎn)物分子之間的電子傳遞，促進(jìn)O-O鍵的生成，因此組成的兩電極體系性能優(yōu)于 Pt/C||RuO2(1.571 V@10 mA/cm2)。Li等[40]利用靜電紡絲-熱解策略制得多級的分枝結(jié)構(gòu)Ni1.5Co0.5@N-CNT/NFs，不僅有利于電解液的滲透和電解過程中產(chǎn)生的H2和O2氣泡的釋放，還提供了便利的電子高速通道，加速電子傳遞，有效地防止納米粒子在電催化過程中的不良聚集、化學(xué)浸出和脫落，從而保證了優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。

由于大多數(shù)催化劑在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中的腐蝕問題嚴(yán)重，相比之下，中性介質(zhì)中的水電解被認(rèn)為是環(huán)境友好的，并且可以降低水電解系統(tǒng)的成本。然而，其較大的歐姆阻抗和低的離子濃度，在中性電解質(zhì)中表現(xiàn)出高HER/OER活性的電催化劑很少。為了提升其反應(yīng)性能，Zhang等[41]通過使用具有高孔隙率、大比表面積和形貌可控等特性的電紡普魯士藍(lán)(PBAs)碳化衍生的NiCo合金納米粒子封裝于N摻雜碳納米纖維(NiCo@NC)(圖5)。在中性全水分解中10 mA/cm2時的槽電壓低至1.72 V。

圖5 (a) NiCo@NC合成示意圖； (b) NiCo@NC-900 (+,-)和Pt/C (-)|| IrO2 (+) 在1 mol/L PBS中的整體水分解的極化曲線；(c) NiCo@NC-900 (+,-)和Pt/C (-)|| IrO2 (+) (TAR)在電流密度為10 mA/cm2的計時電位穩(wěn)定性；(d) NiCo@NC-900與其它已報道的非貴金屬基電催化劑在中性pH介質(zhì)中的總水分解性能比較[41]

也有研究發(fā)現(xiàn)，不同組成的鈷或鈷化合物因具有高耐腐蝕性和豐富的可變化合價，使其能在酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出良好的電催化活性?；诖?，Guo等[42]通過靜電紡絲法結(jié)合原子層沉積技術(shù)制備了 SFCNF/Co1-xS@CoN復(fù)合材料，1D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)含硫柔性碳納米纖維(SFCNF)有利于增強(qiáng)反應(yīng)物和活性位點之間的接觸，表面沉積超薄的 CoN層具有獨特的耐酸堿性、高導(dǎo)電性和耐久性等特征，并誘導(dǎo)了金屬硫化物和金屬氮化物之間的協(xié)同效應(yīng)。在整體水分解中的槽電壓低至1.58 V@10 mA/cm2，10～50 mA/cm2的電流密度下持續(xù)電解20 h幾乎無衰減(圖6)。

圖6 (a, b) SFCNF/Co1-xS@CoN的TEM圖像；(c) Pt/C@SFCNF||RuO2@SFCNF和SFCNF/Co1-xS@CoN在1.0 mol/L KOH溶液中以10 mV/s進(jìn)行整體水分解的極化曲線；(d) SFCNF/Co1-xS@CoN在不同電流密度下的計時電流穩(wěn)定性[42]

2 結(jié) 語

靜電紡絲技術(shù)是在外加電場作用下將聚合物溶液以射流形式進(jìn)行連續(xù)紡絲，制備實心、空心、核殼等纖維聚合物細(xì)絲。綜述了電紡技術(shù)制備的各種納米纖維催化劑用于HER和OER。(1)通過形態(tài)控制、將催化劑固定在具有大比表面積的載體上、減小顆粒尺寸及界面工程以提高催化劑的內(nèi)在活性，設(shè)計合金、摻雜、多晶、核-殼結(jié)構(gòu)等來增加HER催化劑設(shè)計中的活性位點和導(dǎo)電性，多孔1D結(jié)構(gòu)提供了較高的比表面積和豐富的介孔結(jié)構(gòu)，從而暴露更多的活性中心，促進(jìn)了電催化過程中的傳質(zhì)；(2)通過控制纖維的排布，有效增大催化劑表面與電解質(zhì)的接觸范圍，改善網(wǎng)狀纖維的分布結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化表面上的傳質(zhì)傳熱，加快反應(yīng)速率，進(jìn)一步改善OER動力學(xué)；(3)總結(jié)了雙功能全電解水催化劑具備的特性，通過防止納米粒子聚集和脫落，增強(qiáng)催化劑的導(dǎo)電性和分散性，改善載體和催化劑之間的相互作用，促進(jìn)氫/氧的釋放過程，從而提高其電催化的整體效率。

基于電紡納米纖維材料的發(fā)展和應(yīng)用前景，提出以下3點建議及展望：(1)深入了解各類催化劑的內(nèi)在關(guān)系，如催化劑的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和表面組成，尤其是其邊緣、角落和頂部的活性原子和數(shù)量等。如何通過界面工程和形貌控制工程精確調(diào)節(jié)其化學(xué)組成和控制表面形貌以及暴露的晶面，進(jìn)一步增強(qiáng)電紡1D復(fù)合催化劑的催化性能仍然需要繼續(xù)探索；(2)從實際應(yīng)用來看，由于電場不均勻，很難大規(guī)模制造高質(zhì)量穩(wěn)定且排列整齊的纖維催化材料，所以有必要改進(jìn)化學(xué)策略和調(diào)控催化劑幾何形狀，以縮小納米結(jié)構(gòu)的尺寸，獲得更高的有效比表面積、更多的功能和化學(xué)反應(yīng)性；(3)熱處理容易導(dǎo)致金屬氧化物纖維結(jié)構(gòu)受損，故提高金屬氧化物纖維的機(jī)械穩(wěn)定性至關(guān)重要，如探索穩(wěn)定的有機(jī)、無機(jī)雜化復(fù)合纖維體系等。