江善良， 湯穎， 李暢浩， 楊東曉， 劉琰， 趙禎霞

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)被廣泛應(yīng)用于建筑材料、汽車內(nèi)飾、家具合成等領(lǐng)域[1]。這些VOCs在應(yīng)用過程中，不可避免地被釋放、泄露進入大氣環(huán)境中，并導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、對流層臭氧、二次氣溶膠等一系列環(huán)境大氣污染問題[2]。據(jù)報道，VOCs具有潛在的神經(jīng)毒性、生殖毒性和致癌性，即使在痕量濃度下長期接觸，也會對人類生命健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，尤其是甲苯、苯等苯系VOCs，因此，有效地去除大氣環(huán)境中殘留的VOCs至關(guān)重要，并引起了廣大研究者的密切關(guān)注，目前已開發(fā)了吸附[3]、光催化[4]、熱催化[5]、非熱等離子體催化[6]等一系列措施解決這一問題。光催化技術(shù)被認為是一種綠色清潔的VOCs凈化技術(shù)。在傳統(tǒng)的光催化技術(shù)中，僅利用了太陽能作為光的一部分用途。為提升太陽能的利用效率，通過光熱效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)換成熱能用于VOCs降解，成為一種綠色可行的解決方案[7-8]。

錳基氧化物具有價態(tài)可調(diào)、氧物種豐富、儲量多、低價等特點，常常應(yīng)用于熱催化降解VOCs[9]，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。同時，具有混合價態(tài)、半導(dǎo)體性質(zhì)的錳基氧化物能夠形成異質(zhì)結(jié)界面[10]。這種界面的存在促進了光生電子-空穴對的有效分離，從而賦予錳基氧化物獨具特色的光催化活性。此外，錳基氧化物是一種固有的深色過渡金屬氧化物，能將光能轉(zhuǎn)換成熱能，充分提高太陽光的利用效率[11]。如今，很多工作都致力于設(shè)計具有豐富氧空位的高活性錳基氧化物，以促進對VOCs的催化活性[12-14]，然而，如何在充分利用太陽光的基礎(chǔ)上，利用光熱協(xié)同效應(yīng)進一步提升VOCs的催化性能，對光熱催化劑的設(shè)計仍是一種挑戰(zhàn)。

本文采用一種新型的異質(zhì)原子摻雜型缺陷工程策略，利用草酸分子具有可旋轉(zhuǎn)彎曲的雙羧基將錳離子與A位異質(zhì)原子原位螯合成鍵，形成錳離子與A位異質(zhì)原子均勻分布的錳基草酸鹽，并在臨界熱解溫度的煅燒下，形成緊密結(jié)合的雙金屬錳基氧化物A-MnOx。采用SEM、EDS、XRD、Raman、TGA、XPS等表征對A-MnOx錳基催化劑的形貌、晶型、穩(wěn)定性、孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)等進行分析，并研究了A-MnOx錳基催化劑對甲苯光熱催化性能及機理。本文還通過不同條件下的O2-TPD、H2-TPR等表征揭示了光熱協(xié)同催化的機理，為苯系VOCs高效凈化提供了一種可行的途徑。

1 實驗

1.1 材料

醋酸錳(AR，美國Sigma-Aldrich公司)；無水草酸、硝酸鈰、硝酸鈷(AR，上海阿拉丁生化科技股份公司)；硝酸銅、硝酸鎳(AR，國藥集團化學(xué)試劑公司)；硝酸鐵(AR，西隴科學(xué)股份有限公司)。其他所用試劑均為商業(yè)購買，不需要進行純化即可直接使用。

1.2 不同異質(zhì)原子摻雜A-MnOx的制備

將 30 mmol的醋酸錳添加到150 mL超純水中超聲30 min，并在轉(zhuǎn)速800 r/min下持續(xù)攪拌，直至醋酸錳完全溶解到溶液中，形成均相溶液。

將等摩爾的草酸加入到上述溶液中，并在劇烈攪拌下反應(yīng)50 min。

經(jīng)過抽濾裝置將固液分離，并放置到80 ℃的烘箱中干燥過夜，獲得淡粉色的草酸錳顆粒，命名為MnOA。

將得到的MnOA置于馬弗爐中煅燒(煅燒條件為空氣氣氛，升溫速率為5 ℃/min，煅燒溫度為300 ℃)，并維持6 h。獲得的錳基催化劑命名為MnOx。

雙金屬A-MnOx系列材料的制備過程與單金屬MnOx相似。以Cu-MnOx為例，將1.5 mmol硝酸銅和28.5 mmol醋酸錳加入到150 mL超純水中，超聲攪拌溶解,然后加入30 mmol的草酸，在劇烈攪拌中持續(xù)反應(yīng)50 min。通過過濾獲得淡藍綠色的錳銅草酸鹽，命名為Cu-MnOA。經(jīng)過300 ℃煅燒后，獲得錳銅雙金屬氧化物，命名為Cu-MnOx。

同樣地，將Cu鹽替換成不同金屬的硝酸鹽(Fe、Ni、Ce、Co)，分別獲得Fe-MnOx、Ni-MnOx、Ce-MnOx、Co-MnOx。

1.3 儀器表征

采用X射線衍射儀(XRD，SMARTLAB3KW型, 日本理學(xué)公司)、拉曼光譜儀(Raman, LabRAM HR Evolution型, HORIBA Jobin Yvon)對材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進行表征分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi SU8220型, 日本日立公司)分析表征材料的微觀表面形態(tài)和元素分布。采用比表面積和孔徑分析儀(ASAP 2460型, 美國麥克有限公司)測試材料的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)。通過熱重分析儀(TGA，TGA/DSC3+/1100LF型, 梅特勒-托利多有限公司)表征材料的熱穩(wěn)定性能。X射線光電子能譜(XPS, ESCALAB 250XI+型, 美國賽默飛科技公司)分析材料表面元素組成和化學(xué)價態(tài)。

1.4 甲苯催化降解測試

將100 mg催化劑裝載到石英管中，通過體積流量為50 mL/min的干空氣將750 mg/m3的甲苯蒸氣攜帶到反應(yīng)器中，采用裝有可見光濾波片的氙燈作為光源，光強為140 mW/cm2，進行光熱催化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過配備由FID和TCD檢測器的氣相色譜儀(GC7890B型，美國安捷倫科技有限公司)實時監(jiān)測。同樣，在甲苯吸附平衡后，采用電加熱的方式，以1 ℃/min的升溫速率，進行熱催化反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的微觀形貌分析

采用SEM和EDS對不同異質(zhì)原子摻雜的A-MnOx的微觀形貌進行表征，結(jié)果如圖1所示。

從圖可見，原始MnOx呈現(xiàn)為致密的類面包狀團聚體結(jié)構(gòu)，且具有較大的晶體尺寸(約4 μm)，不利于MnOx催化位點的有效暴露和VOCs的擴散傳質(zhì)反應(yīng)[圖1(a)]。圖1(b-f)分別對應(yīng)于Fe-MnOx、Ni-MnOx、Ce-MnOx、Co-MnOx和Cu-MnOx，從中可以發(fā)現(xiàn)，相比較于原始MnOx，其晶體顆粒明顯變小，表明異質(zhì)原子的原位修飾在一定程度上能抑制MnOx晶面的結(jié)晶生長并產(chǎn)生晶體缺陷[15-16]。A-MnOx不同的晶體形貌說明不同的異質(zhì)原子摻雜產(chǎn)生不同程度的晶體缺陷。具體來說，F(xiàn)e-MnOx和Ni-MnOx的晶體尺寸僅減小至約1.5 μm，且其表面的Fe、Ni離子分布較少，表明在Mn草酸螯合配位過程中，F(xiàn)e和Ni的競爭配位能力較弱，導(dǎo)致只有少量Fe和Ni參與配位成功，并產(chǎn)生少量的晶體缺陷。相比較之下，Ce-MnOx表現(xiàn)為片狀無序堆疊結(jié)構(gòu)，說明Ce的引入影響了草酸錳晶核的生長[17]，使得Mn與草酸在二維平面上螯合配位，這種片層結(jié)構(gòu)有利于暴露更多的活性位點，促進VOCs在其上的擴散及反應(yīng)。值得注意的是，Co-MnOx和Cu-MnOx均為表面結(jié)構(gòu)塌陷并伴隨大量裂縫的塊狀破碎體結(jié)構(gòu)，表明Co和Cu與草酸分子之間存在較好的親和力，能與Mn形成競爭配位，在抑制MnOx結(jié)晶的同時進一步產(chǎn)生豐富的晶體缺陷。根據(jù)相應(yīng)的EDS譜圖發(fā)現(xiàn)，Co-MnOx和Cu-MnOx的異質(zhì)原子摻雜均能成功誘使緊密雙金屬界面的形成，豐富的晶體缺陷有利于暴露更多的催化位點，進一步強化VOCs的催化氧化性能。

(a) MnOx

(b) Fe-MnOx

(c) Ni-MnOx

(d) Ce-MnOx

(e) Co-MnOx

圖2(a)為A-MnOA煅燒熱解后形成的雙金屬錳基氧化物A-MnOx的PXRD譜圖。從中可以看到，由無金屬摻雜MnOA衍生的MnOx存在較弱的晶體衍射峰，表明其草酸錳結(jié)構(gòu)在低溫煅燒的過程中已全部分解，并形成具有晶體缺陷的錳基氧化物。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對發(fā)現(xiàn)，MnOx在37.311°〔(-111)晶面〕、47.987°〔(202)晶面〕和65.623°〔(020)晶面〕處的衍射峰與δ-MnO2(JCPDS PDF#80-1098)相一致[18]。經(jīng)過異質(zhì)原子的原位修飾后，形成的雙金屬A-MnOx在18.013°〔(101)晶面〕、30.382°〔(103)晶面〕、36.083°〔(211)晶面〕處出現(xiàn)新的衍射峰，并與Mn3O4(JCPDS PDF#80-0382)相匹配[19]，表明異質(zhì)原子的原位摻雜能抑制MnOx的結(jié)晶并誘導(dǎo)豐富晶體缺陷的產(chǎn)生，從而使Mn的表面價態(tài)降低并形成δ-MnO2/Mn3O4多晶界面[20]。值得注意的是，XRD譜圖中觀察不到異質(zhì)原子相應(yīng)氧化物的特征峰，再次證明異質(zhì)原子能與Mn形成緊密結(jié)合的雙金屬界面，而不是簡單混合的金屬氧化物。這種嵌入到MnOx晶格中的異質(zhì)原子更有利于內(nèi)部電子的轉(zhuǎn)移，進而賦予A-MnOx優(yōu)異的催化氧化能力。利用N2等溫吸附-脫附曲線對雙金屬A-MnOx的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進行研究，結(jié)果如圖2(b)和表1所示。

(b) 氮氣等溫吸附-脫附曲線

表1 雙金屬錳基氧化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Textural property and surface element distribution of bimetallic Mn-based oxides

所有樣品都呈現(xiàn)為典型的IV等溫吸脫附曲線，其在低相對壓力(p/p0< 0.1)下存在N2的快速吸附，這是典型的微孔填充特征。值得注意的是，這些樣品在p/p0> 0.4時，N2脫附量大于吸附量，并表現(xiàn)出明顯的H3型回滯環(huán)，意味著材料中存在著不規(guī)則的裂縫型孔道結(jié)構(gòu)。這可歸因于草酸鹽在熱分解的過程中，CO2的原位生成并溢出所致。根據(jù)表1可以觀察到，異質(zhì)原子原位修飾后，雙金屬A-MnOx的比表面積是原始MnOx的1.33～2.26倍，由小到大的順序為MnOx(125.4 m2/g)、 Fe-MnOx(167.2 m2/g)、Ni-MnOx(189.1 m2/g)、Ce-MnOx(201.5 m2/g)、Co-MnOx(224.3 m2/g)、Cu-MnOx(283.0 m2/g)。有趣的是，與原始MnOx相比，雙金屬A-MnOx的總孔容明顯增大，證明異質(zhì)原子的摻雜能抑制MnOx結(jié)晶并產(chǎn)生更大的缺陷孔，這與SEM表征相呼應(yīng)。同時，Cu-MnOx的介孔孔容顯著提升，是MnOx和其他異質(zhì)原子摻雜A-MnOx的1.31～1.89倍，進一步證明Cu具有更強的草酸螯合競爭配位能力，能更好地嵌入MnOx晶格并形成緊密的雙金屬界面，進而產(chǎn)生更多的晶體缺陷，暴露出更大的比表面積和更多缺陷孔。

圖3 雙金屬錳基氧化物的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of bimetallic Mn-based oxides

通過XPS進一步對雙金屬A-MnOx的元素組成和表面化學(xué)性質(zhì)進行探究，結(jié)果如圖3所示。

可見，所有的樣品均有Mn、O和相應(yīng)的異質(zhì)原子A組成，其相應(yīng)的A與Mn原子比由小到大依次為MnOx(0)、Fe-MnOx(3.87%)、Ni-MnOx(4.82%)、Ce-MnOx(6.17%)、Co-MnOx(6.46%)、Cu-MnOx(6.51%)。與此同時，這些樣品的O與Mn原子比呈現(xiàn)為負相關(guān)關(guān)系，由小到大順序為Cu-MnOx(1.96)、Co-MnOx(2.00)、Ni-MnOx(2.04)、Ce-MnOx(2.05)、Fe-MnOx(2.16)、MnOx(2.22)。從中可以發(fā)現(xiàn)，在相同摻雜量的情況下，異質(zhì)原子的表面負載量存在差異，并且A-MnOx中的A與Mn原子比越大，就能更有效地抑制MnOx的結(jié)晶生長并產(chǎn)生晶體缺陷和晶格畸變，進而伴隨著更多的不飽和金屬氧鍵的生成和豐富氧空位的出現(xiàn)。其中，Cu-MnOx具有較大的A與Mn原子比和最小的O與Mn原子比，說明Cu異質(zhì)原子與MnOx結(jié)合良好，更容易嵌入MnOx晶格并產(chǎn)生更多的晶體缺陷和豐富氧空位。

圖4為雙金屬A-MnOx的高分辨Mn 2p和O 1s XPS譜圖。

(a) Mn 2p

(b) O 1s

所有樣品在結(jié)合能為640.8、641.9、643.3、646.2 eV處存在4個峰，分別對應(yīng)著Mn2+、Mn3+、Mn4+和衛(wèi)星峰[14]。據(jù)文獻[15,18]報道，氧空位在VOCs的低溫催化中起重要作用。有趣的是，隨著異質(zhì)原子的引入，MnOx中的Mn3+與Mn4+離子比(44.1%)有逐漸增加的趨勢，表明異質(zhì)原子的原位摻雜會誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的晶體缺陷，并促進更多的δ-MnO2晶體轉(zhuǎn)變成Mn3O4晶體。相比較之下，Cu-MnOx的Mn3+與Mn4+離子比最大(93.3%)，分別是原始MnOx和其他異質(zhì)原子摻雜A-MnOx的2.11倍和1.11～1.39倍，進一步證實Cu能更好地嵌入MnOx晶格并促進缺陷多晶界面的生成。從圖4(b)的O 1s XPS譜圖可以看到，這些樣品的結(jié)合能在533.2、531.1、529.8 eV處出峰，分別對應(yīng)于表面吸附水(OOH)、表面氧空位(OV)和體相晶格氧(OLatt)[14-15,18]?？偹苤琌V含量越高，氣相O2越容易吸附和活化成具有低溫催化活性的氧物種[18]。結(jié)合Mn 2p分析發(fā)現(xiàn)，異質(zhì)原子的原位摻雜能誘使其表面出現(xiàn)更多的不飽和金屬氧鍵，豐富的界面缺陷使其OOH和OV含量增加，而OLatt含量減少。通過對O 1s進行反卷積計算發(fā)現(xiàn)，隨著異質(zhì)原子的引入，樣品的(OOH+ OV)與OLatt離子比呈規(guī)律變化，由小到大的順序為MnOx(0.84)、Fe-MnOx(0.98)、Ni-MnOx(1.08)、Ce-MnOx(1.11)、Co-MnOx(1.15)、Cu-MnOx(1.21)，表明異質(zhì)原子的原位修飾在促進缺陷結(jié)構(gòu)形成的同時，還有利于豐富氧空位的生成。Cu的引入能更好地與MnOx晶格結(jié)合，使Cu-MnOx產(chǎn)生更多的氧空位并具有更強的催化氧化能力。

2.2 雙金屬錳基催化劑A-MnOx對甲苯的光熱降解性能研究

圖5為雙金屬錳基氧化物A-MnOx的甲苯降解曲線。

(a) 熱催化性能

(b) 光熱催化性能

一般來說，考察催化劑的催化活性主要是看其低溫催化活性、高溫穩(wěn)定性，即轉(zhuǎn)化率為10%的起燃溫度T10和完全轉(zhuǎn)化溫度T90。為了能更好地探究光衍生光熱催化的優(yōu)越性，本文探究了在空速為30 000 mL/(g·h)、甲苯濃度為750 mg/m3條件下催化劑的熱催化性能，如圖5(a)所示。在進行熱催化測試前，所有樣品均進行300 ℃的干空氣下活化1 h。從圖中可以看出，在空速為30 000 mL/(g·h)、甲苯濃度為750 mg/m3條件下，原始MnOx在150 ℃前其甲苯轉(zhuǎn)化效率隨溫度的增加而逐漸提升，隨后開始下降，而當(dāng)溫度達到195.8 ℃后，其甲苯轉(zhuǎn)化效率開始快速提高，完全轉(zhuǎn)化溫度T90為246.7 ℃。第一階段甲苯催化活性的提升是由MnOx表面吸附氧等低溫活性物種引起的催化氧化。隨著MnOx表面吸附氧物種的逐漸消耗卻沒有被及時補充，導(dǎo)致其活性開始逐步下降。當(dāng)反應(yīng)溫度大于190 ℃，具有低溫催化活性的氧空位獲得足夠的能量，重新對吸附氧物種進行活化，并且MnOx中的晶格氧開始在熱作用下激活，形成具有較強氧化能力的活性氧[O]，從而促進了第二階段甲苯催化效率的快速提升。相比較之下，異質(zhì)原子摻雜的A-MnOx均表現(xiàn)出高于原始MnOx的表面活性氧含量，且其熱激活氧空位所需的溫度明顯降低，其中Cu-MnOx表現(xiàn)最優(yōu)，起燃溫度T10僅為172.3 ℃，比原始MnOx降低了23.5 ℃，說明異質(zhì)原子的引入產(chǎn)生的豐富晶體缺陷能有效促進A-MnOx對氧物種的吸附，同時形成的豐富氧空位能有效捕獲并活化氧物種，顯著提升A-MnOx的低溫催化氧化能力。Cu-MnOx具有豐富的表面缺陷和微介孔結(jié)構(gòu)，能暴露出更多的催化位點，同時強化甲苯的傳質(zhì)，從而在229.6 ℃就實現(xiàn)約90%的甲苯轉(zhuǎn)化率，明顯優(yōu)于原始MnOx和其他異質(zhì)原子摻雜的A-MnOx。

圖5(b)為不同錳基氧化物在空速為30 000 mL/(g·h)、甲苯濃度為750 mg/m3、光強為140 mW/cm2條件下的光衍生光熱催化甲苯降解性能?？梢姡袠悠吩谇?0 min內(nèi)均表現(xiàn)出快速的甲苯催化氧化和CO2生成，達到最高值后出現(xiàn)不同程度的下降。其中，原始MnOx在光熱催化130 min后，其甲苯轉(zhuǎn)化效率為35.7%，相應(yīng)的CO2產(chǎn)率為25.3%。隨著不同異質(zhì)原子的引入，A-MnOx的甲苯催化氧化能力出現(xiàn)不同程度地提升，其甲苯轉(zhuǎn)化效率由低到高的順序為MnOx(35.7%)、Fe-MnOx(56.7%)、Ni-MnOx(68.3%)、Ce-MnOx(71.6%)、Co-MnOx(83.1%)、Cu-MnOx(94.5%)，其相應(yīng)的CO2產(chǎn)率呈正相關(guān)關(guān)系遞增，由低到高的順序為MnOx(25.3%)、Fe-MnOx(46.4%)、Ni-MnOx(58.0%)、Ce-MnOx(59.9%)、Co-MnOx(73.2%)、Cu-MnOx(82.8%)。值得注意的是，在相同條件下，Cu-MnOx的反應(yīng)平衡溫度僅為157.1 ℃即可實現(xiàn)遠高于90%的甲苯轉(zhuǎn)化率，比熱催化條件降低了72.5 ℃，并且Cu-MnOx的甲苯降解效率是原始MnOx和其他異質(zhì)原子摻雜A-MnOx的2.65倍和1.14～1.67倍，并具有更好的甲苯礦化效果，表明Cu的原位修飾能誘導(dǎo)Cu-MnOx產(chǎn)生更多的晶體缺陷和暴露更多的催化位點，進一步使Cu-MnOx具有優(yōu)異的光熱催化活性。

2.3 光熱催化降解機理

圖6為雙金屬氧化物A-MnOx的EIS曲線和O2-TPD曲線。

(a) EIS曲線

(b) O2-TPD曲線

為了深入闡明異質(zhì)原子摻雜促進催化活性提升的原因，對A-MnOx的電子傳輸和氧遷移能力進行分析。電子轉(zhuǎn)移性能是影響光熱催化活性的關(guān)鍵因素之一，因此本工作采用EIS對不同錳基氧化物的導(dǎo)電性能進行研究。測試得到的錳基氧化物的Nyquist曲線如圖6(a)所示，在1.0 ～100.0×103Hz的頻率范圍內(nèi)掃描出半圓，其半徑反映了電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻值RCT。所有樣品的RCT值由小到大的排序依次為Cu-MnOx(212.4 Ω)、Co-MnOx(219.1 Ω)、Ce-MnOx(229.0 Ω)、Ni-MnOx(258.3 Ω)、Fe-MnOx(268.2 Ω)、MnOx(311.9 Ω)。可見，原始MnOx具有最大的RCT值，隨著異質(zhì)原子的引入，其電子轉(zhuǎn)移能力得到明顯增強，證明了異質(zhì)原子與Mn形成緊密結(jié)合的雙金屬界面促進了其金屬到金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移[12-13,21]。其中，Cu-MnOx具有最優(yōu)的導(dǎo)電性能，表明Cu能更好地嵌入至MnOx的晶格內(nèi)，并誘導(dǎo)其產(chǎn)生大量的晶體缺陷和豐富的氧空位，進一步提高其電導(dǎo)率。

為了研究金屬摻雜對氧物種活性和遷移的影響，分別對原始MnOx、Fe-MnOx、Ni-MnOx、Ce-MnOx、Co-MnOx和Cu-MnOx催化劑進行O2-TPD測試，結(jié)果如圖6(b)所示。在開始測試前，所有樣品在300 ℃條件下，以體溫流量為30 mL/min的氦氣流預(yù)處理1 h，以消除物理吸附雜質(zhì)的影響。值得注意的是，活性氧存在3個解吸峰：① 位于表面氧空位的化學(xué)吸附氧(375～450 ℃，標(biāo)記為OV)；② 不飽和金屬氧鍵釋放的表面晶格氧(450～565 ℃，標(biāo)記為OSurf)；③ 高溫處理過程中從金屬氧化物的價態(tài)轉(zhuǎn)變中分離出來的體相晶格氧(675～825 ℃，標(biāo)記為OLatt)[5,7,11,18]。可見，原始MnOx主要以O(shè)Latt為主，隨著異質(zhì)原子的引入，其逐漸轉(zhuǎn)變成以O(shè)V和OSurf為主。同時，OV和OSurf的脫附峰明顯向低溫方向偏移。這一結(jié)果表明，異質(zhì)原子的原位摻雜將導(dǎo)致A-MnOx產(chǎn)生含有大量不飽和金屬氧鍵的晶體缺陷結(jié)構(gòu)，并促使活性氧物種相催化劑表面的有效遷移，更有利于低溫下活性氧的釋放。值得注意的是，Cu-MnOx中OV和OSurf的解吸峰強度最高，并進一步向低溫方向偏移，表明Cu能更好地嵌入MnOx的晶格并對MnOx的MnO6八面體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，產(chǎn)生更多的晶體缺陷的同時伴隨著更多的不飽和金屬氧鍵，這與XPS分析相吻合。此外，這一現(xiàn)象更直觀地證明了Cu-MnOx具有豐富的氧空位和強烈的吸附氧性能，獨特的多晶界面賦予其更好的低溫活化氧物種能力，進而使其對甲苯具有優(yōu)異的光熱催化氧化活性。

在光照和黑暗條件下分別測定Cu-MnOx的O2-TPD和H2-TPR，以研究其光熱協(xié)同催化機理，結(jié)果如圖7所示。

(a) O2-TPD

(b) H2-TPR

同樣地，首先將Cu-MnOx的物理吸附雜質(zhì)去除，以便后續(xù)研究。根據(jù)圖7(a)的O2-TPD發(fā)現(xiàn)，在光照條件下，Cu-MnOx的氧空位吸附活性氧和晶格氧的強度都比暗條件下有所提高，且明顯向低溫偏移。這一結(jié)果表明，光與光驅(qū)動產(chǎn)熱的協(xié)同作用可以強化更多氧的解吸，并有效降低Cu-MnOx中晶格氧的光活化能壘[22]。同時，Cu的原位摻雜能誘導(dǎo)Cu-MnOx產(chǎn)生大量晶體缺陷和豐富的氧空位，并伴隨著大量的不飽和金屬氧鍵，更有利于氧的解吸和更活躍的表面晶格氧的生成。在光熱協(xié)同下的H2-TPR測試中也出現(xiàn)了類似的結(jié)果[圖7(b)]，Cu-MnOx的峰在光照下依舊有明顯的向低溫方向偏移，進一步說明Cu的原位修飾產(chǎn)生了更多的缺陷結(jié)構(gòu)和不飽和金屬氧鍵，從而產(chǎn)生了更多的活性氧物種，光熱協(xié)同效應(yīng)能有效增強其低溫還原性，并賦予Cu-MnOx更優(yōu)異的光熱催化活性。

3 結(jié)語

本文采用異質(zhì)原子原位摻雜策略，將不同的金屬離子引入到草酸錳的合成體系中，成功制備出富含氧空位的雙金屬錳基氧化物A-MnOx，并將其應(yīng)用到甲苯的光熱催化降解中，實現(xiàn)了能源減排和環(huán)境治理的功效。研究了雙金屬錳基氧化物A-MnOx的形貌、晶型、穩(wěn)定性、孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，對甲苯的光熱協(xié)同催化機理進行討論，得出以下結(jié)論：①異質(zhì)原子摻雜可以增大催化劑的缺陷濃度，從而提高氧空位含量；②異質(zhì)原子摻雜通過增強內(nèi)部電子的流動，促進了催化劑的導(dǎo)電和氧化還原能力；③光熱協(xié)同作用有利于活性氧物種的活化和遷移，從而加強催化劑的催化活性。通過異質(zhì)原子摻雜獲得的Cu-MnOx具有豐富的氧空位和優(yōu)異的催化活性，其甲苯光熱降解能力為別是原始MnOx和其他A-MnOx的1.14～2.65倍，并具有長時間的催化穩(wěn)定性，為苯系VOCs的降解提供了一種高效可行的途徑。