石曉亮, 韋京利, 張黎昕, 謝吉程, 陳正,3*

(1.廣西大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院, 廣西 南寧 530004；2.工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004；3.廣西防災(zāi)減災(zāi)與工程安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004)

0 引言

水泥基材料包括混凝土、砂漿等,以價格低廉和性能穩(wěn)定等優(yōu)勢成為應(yīng)用最廣泛的建筑材料，但是其孔洞多、延性較差、易形成裂縫等缺點(diǎn),會給工程的安全性造成很大隱患[1]。目前將材料復(fù)合化是改善水泥基材料性能常用的方法之一[2],其中納米材料作為新型材料受到建筑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[3]。納米材料具有粒徑小、比表面能高及自身性能優(yōu)良等特點(diǎn),將其摻入水泥基材料中可以起到填充、成核和火山灰反應(yīng)等作用,不僅能優(yōu)化水泥基體內(nèi)部孔隙體系,促進(jìn)水泥水化反應(yīng)進(jìn)程,還能改善界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu),調(diào)控水泥基體微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,實(shí)現(xiàn)水泥基材料力學(xué)性能的有效提升[4-5]。納米水泥基材料強(qiáng)度的影響因素包括水膠比[5]、納米材料摻量[5]、納米材料種類[6]、分散方式[7]等,各因素之間的耦合作用會影響水泥基材料的性能;但目前的研究尚未建立納米水泥基材料的強(qiáng)度與各影響因素之間的關(guān)系,因此,建立納米水泥基材料強(qiáng)度的多因素計算模型,從而實(shí)現(xiàn)納米水泥基材料的強(qiáng)度預(yù)測和有效應(yīng)用顯得十分重要。同時,為使建立的模型更科學(xué)、準(zhǔn)確,降低模型計算的復(fù)雜度[8],本文減少了對納米材料種類和分散方式等因素的討論,集中處理了水膠比、摻量與水泥基材料抗壓強(qiáng)度相關(guān)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

納米材料在水泥基材料中的摻入方式可分為內(nèi)摻式和外摻式兩類,其中內(nèi)摻式納米材料包括納米二氧化硅(NS)、納米二氧化鈦(NT)、納米氧化鐵(NF)和納米碳酸鈣(NCa)等[9-12],外摻式納米材料包括碳納米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)等[13-14]。本文對比分析了這兩類納米材料對水泥基材料抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律和作用機(jī)理,并根據(jù)文獻(xiàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù),研究水膠比、摻量與水泥基材料抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系,根據(jù)最小二乘法回歸分析建立納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度多因素計算模型,通過統(tǒng)計分析擬合值與試驗(yàn)值驗(yàn)證了模型的預(yù)測準(zhǔn)確度和有效性。

1 納米水泥基材料的影響機(jī)理

目前已有一些研究[10,11,15-23]表明，內(nèi)摻式和外摻式納米材料能夠?qū)λ嗷牧峡箟簭?qiáng)度的提高效果非常顯著。本文基于這些研究總結(jié)了內(nèi)摻式和外摻式納米材料對水泥基材料抗壓強(qiáng)度提升的摻量范圍和影響機(jī)理見表1。從表中可以發(fā)現(xiàn),內(nèi)摻式納米材料通過取代部分膠凝材料加入水泥基體中,摻量范圍一般在1%～5%,而外摻式納米材料通常以0.03%～0.10%的摻量范圍直接加入水泥基體中,2種摻入方式的納米材料均可實(shí)現(xiàn)水泥基材料的抗壓強(qiáng)度提升20%～40%。

同時表1歸納出納米材料對水泥基材料強(qiáng)度提升的影響機(jī)理,主要有填充、成核、橋聯(lián)等作用與化學(xué)活性反應(yīng)[9,16,24],這6種納米材料均具有填充效應(yīng)和成核作用。納米材料憑借極細(xì)的顆粒尺寸,加入水泥基材料后能明顯減少水泥基材料的孔隙率,優(yōu)化孔隙分布,起到填充作用[16]；同時納米材料顆粒憑借極高的比表面積能吸附大量水泥水化產(chǎn)物到其表面,發(fā)揮成核作用,納米材料在水泥基體中發(fā)揮成核作用的示意圖如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)與普通水泥基材料相比,摻入的納米材料提供大量的成核位點(diǎn),提升水泥水化速度生成更多的水化產(chǎn)物,從而增強(qiáng)水泥基材料的抗壓強(qiáng)度[24]，但是內(nèi)摻式納米材料與外摻式納米材料對水泥強(qiáng)度的影響機(jī)理并不完全相同,對于內(nèi)摻式納米材料而言,NS和NCa本身富含的活性SiO2、活性CaCO3等活性成分會與水泥組分發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而對水泥水化進(jìn)程及水化產(chǎn)物的種類和含量產(chǎn)生較大影響,表現(xiàn)為生成更多如C-S-H和水化碳鋁酸鈣等強(qiáng)度較高的水化產(chǎn)物,限制Ca(OH)2結(jié)晶含量和尺寸的發(fā)展[9-12,15]。而對于外摻式納米材料而言,如CNTs和GO都是碳基類納米材料,具有優(yōu)越的力學(xué)性能、導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性[19,22],因此CNTs和GO不僅能顯著改善水泥基材料的力學(xué)性能,還能使水泥基材料具有更多功能,但外摻式納米材料不會對水化產(chǎn)物種類產(chǎn)生影響[13-14]。此外,外摻式納米材料CNTs還具有橋聯(lián)作用,能夠在水泥基體的微裂紋之間展開類似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu),從而抑制微裂紋的自由延展[13],CNTs在水泥基體中發(fā)揮橋聯(lián)作用的示意圖如圖2所示。

表1 納米材料對水泥基材料的抗壓強(qiáng)度提升的影響機(jī)理Tab.1 Influence mechanism of nano materials on the improvement of compressive strength of cement-based materials

然而,當(dāng)納米材料摻入過量時會導(dǎo)致水泥基材料的抗壓強(qiáng)度降低,但影響原因并不完全相同。對于NS而言,過量NS會吸收水泥水化反應(yīng)所需的水,導(dǎo)致水化反應(yīng)不完全,造成強(qiáng)度降低[16]。對于NT而言,摻入過量的NT顆粒覆蓋了水泥顆粒表面,阻止并破壞了水化反應(yīng)的發(fā)展,使強(qiáng)度進(jìn)一步降低[10]。對于NF而言,過量的NF顆粒可能會吸收更多水分并且發(fā)生團(tuán)聚,因此導(dǎo)致水泥基質(zhì)中形成不間斷的孔隙從而使砂漿的強(qiáng)度降低[11]。對于NCa而言,NCa的過量使用會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,增加了水泥基材料的內(nèi)部缺陷,同時抑制了水泥水化,從而造成強(qiáng)度降低[12]。對于CNTs與GO而言,已有研究表明在較高摻量下,CNTs和GO會在水泥顆粒周圍團(tuán)聚,導(dǎo)致水泥顆粒部分水化并產(chǎn)生具有弱鍵合的水化產(chǎn)物,進(jìn)而使水泥基材料的強(qiáng)度降低[19,22]。

圖2 外摻式納米材料CNTs在水泥基體中發(fā)揮橋聯(lián)作用Fig.2 Externally doped nano-materials CNTs play a bridging role in cement matrix

2 抗壓強(qiáng)度單因素分析與計算模型

2.1 抗壓強(qiáng)度與水膠比

考慮到表1中試驗(yàn)數(shù)據(jù)相對有限,本文經(jīng)過調(diào)研大量國內(nèi)外文獻(xiàn)[10-12,14-23,25-53],整理獲得了共計143組納米水泥基材料強(qiáng)度與水膠比、納米材料摻量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)所統(tǒng)計文獻(xiàn),納米水泥基材料的水膠比范圍為0.20～0.66,取28 d抗壓強(qiáng)度作為試驗(yàn)數(shù)據(jù)?；谖墨I(xiàn)統(tǒng)計的試驗(yàn)數(shù)據(jù),由圖可知，內(nèi)摻式和外摻式納米水泥基材料在不同水膠比下抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律如圖3所示，由圖可知，與普通水泥基材料相似,內(nèi)摻式和外摻式的納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度均隨著水膠比的增大而下降,呈線性降低的趨勢,主要原因在于水膠比越大,水泥基材料的密實(shí)性越差,孔隙增多,從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低[54]。對內(nèi)摻式和外摻式納米材料在不同水膠比下的抗壓強(qiáng)度均可采用線性關(guān)系進(jìn)行擬合[55,56],將納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度與水膠比的關(guān)系表示為

Fi=α1RWB+α2，

(1)

式中:Fi為6種納米材料對應(yīng)的納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度，MPa；RWB為水膠比；α1、α2為擬合系數(shù),假設(shè)RWB的取值是連續(xù)的。

(a) 內(nèi)摻式納米水泥基材料

(b) 外摻式納米水泥基材料

不同種類的納米水泥基材料對應(yīng)的擬合系數(shù)見表2,同時表中也顯示了納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度與水膠比擬合關(guān)系式的相關(guān)系數(shù)。由表中數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，相關(guān)系數(shù)均大于0.75,表明當(dāng)納米材料摻量一定時納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度與水膠比呈較好的線性關(guān)系。

表2 不同納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度與水膠比擬合關(guān)系式的擬合系數(shù)及相關(guān)系數(shù)Tab.2 Fitting coefficient and correlation coefficient of the fitting relationship between compressive strength and water-binder ratio of different nano-modified cement-based materials

2.2 抗壓強(qiáng)度與摻量

根據(jù)所統(tǒng)計文獻(xiàn),納米水泥基材料的摻量范圍為0～7%,取28 d抗壓強(qiáng)度作為試驗(yàn)數(shù)據(jù)。基于文獻(xiàn)統(tǒng)計的試驗(yàn)數(shù)據(jù),圖4、5分別表示內(nèi)摻式和外摻式納米水泥基材料在不同摻量下抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律。圖4、5均表明,所有種類的納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度均隨著納米材料摻量的增加呈現(xiàn)先上升后降低的變化規(guī)律,即呈現(xiàn)二次曲線的趨勢。然而各種納米水泥基材料的最佳摻量范圍卻有所不同。納米水泥材料的最佳滲量范圍見表3,這是由各種納米材料的尺寸、吸水性和在水泥基質(zhì)中的分散性不同所造成的[11]。當(dāng)納米材料的摻量超過其最佳摻量時,水泥基材料的抗壓強(qiáng)度均會因不同原因[10,12,16,19,22]而出現(xiàn)下降，所以,當(dāng)水膠比不變時,不同摻量的內(nèi)摻式與外摻式納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度可采用二次多項(xiàng)式擬合,將水泥基材料的抗壓強(qiáng)度與納米材料摻量的關(guān)系[55-56]表示為

(2)

式中:Ri為納米材料的摻量，%；β1、β2、β3為擬合系數(shù)；假設(shè)Ri的取值是連續(xù)的。

(a) NS

(b) NT

(c) NF

(d) NCa

(a) CNTs

(b) GO

表3 納米水泥基材料的最佳摻量范圍Tab.3 Optimum doping content range of nano-modified cement-based materials %

3 抗壓強(qiáng)度多因素計算模型及驗(yàn)證分析

3.1 抗壓強(qiáng)度多因素計算模型

經(jīng)過以上單因素分析可知,在納米材料摻量一定的條件下,納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度隨水膠比的增大呈現(xiàn)下降的變化規(guī)律,采用線性關(guān)系式得到的直線相關(guān)系數(shù)均在0.75以上；在水膠比一定的條件下,納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度隨納米材料的摻量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的二次曲線變化規(guī)律。因此當(dāng)摻入不同摻量的納米材料時,會對納米水泥基材料抗壓強(qiáng)度與水膠比之間原本呈現(xiàn)的線性關(guān)系造成影響?；诖?本文利用變量分離原理[55-56]建立納米水泥基材料抗壓強(qiáng)度關(guān)于水膠比和納米材料摻量的非線性多項(xiàng)式模型,并擬定為

(3)

式中α1、α2、β1、β2、β3、C為擬合系數(shù)。

將式(3)提取公因式并整理,可表示為

(4)

式中:γn(n=1,2,…,4)為擬合系數(shù)；假設(shè)RWB與Ri的取值是連續(xù)的,RWB與Ri互不相關(guān)。

根據(jù)式(4)建立的納米水泥基材料抗壓強(qiáng)度多因素模型,結(jié)合統(tǒng)計的143組納米水泥基材料抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)數(shù)據(jù),基于最小二乘法非線性回歸分析可擬合確定納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度多因素計算模型的擬合系數(shù),納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度多因素計算模型的擬合系數(shù)見表4。

表4 納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度多因素計算模型的擬合系數(shù)Tab.4 Fitting coefficient of the multi-factor calculation model of compressive strength of nano-modified cement-based materials

3.2 模型的驗(yàn)證分析

將多因素計算模型的參考直線設(shè)為虛線,將抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)與式(4)計算得到的抗壓強(qiáng)度分別設(shè)為橫、縱坐標(biāo)繪于圖中標(biāo)記為數(shù)據(jù)點(diǎn),當(dāng)數(shù)據(jù)點(diǎn)與虛線趨近部分越多時表明擬合優(yōu)度越好；根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計理論,變異系數(shù)取值范圍為0.15～0.30,基于本研究的討論,考慮到不同文獻(xiàn)中試驗(yàn)條件與材料性能之間存在一定差異,因此選取最大值0.3作為變異系數(shù),并用實(shí)線表示且置信度為90%時計算模型的上限和下限[56]，得到試驗(yàn)值與擬合值關(guān)系如圖6所示。由圖可知，數(shù)據(jù)點(diǎn)基本沒有脫離變異系數(shù)為0.3的上、下限,并且數(shù)據(jù)點(diǎn)的大部分與虛線趨近,因此可認(rèn)為該多因素計算模型能很好地反映納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度與水膠比、納米材料摻量之間關(guān)系。納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度多因素計算模型的擬合值與試驗(yàn)值之間的相關(guān)系數(shù)見表5。由表可知,6種納米水泥基材料多因素模型的擬合值與試驗(yàn)值之間的相關(guān)系數(shù)均大于0.85,說明建立的納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度多因素計算模型對抗壓強(qiáng)度的預(yù)估準(zhǔn)確度較高。進(jìn)一步地,通過將納米水泥基材料多因素模型的擬合值與試驗(yàn)值進(jìn)行對比以驗(yàn)證該多因素計算模型的有效性,試驗(yàn)值與模型的擬合值的比值如圖7所示。由圖可知,試驗(yàn)值與模型的擬合值的比值均在1.0附近波動,即說明數(shù)據(jù)的離散性較低,試驗(yàn)值與擬合值較為吻合,符合波動的規(guī)律。此外,通過計算得到試驗(yàn)值與擬合值的比值均值μ=1.007 0,標(biāo)準(zhǔn)差σ=0.127 1,變異系數(shù)δ=0.126 3,說明本文提出的多因素計算模型對于納米水泥基材料抗壓強(qiáng)度的分析具有合理性。

圖6 試驗(yàn)值與擬合值Fig.6 Experimental data and the fitting results

圖7 試驗(yàn)值與擬合值的比值Fig.7 Ratio of experimental data to the fitting results

表5 納米水泥基材料擬合值和試驗(yàn)值之間的相關(guān)系數(shù)Tab.5 Correlation coefficient between the fitting results and experimental data of compressive strength of nano-modified cement-based materials

4 結(jié)論

本文對比分析了NS等6種納米材料對水泥基材料抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律和作用機(jī)理,基于文獻(xiàn)中143組納米水泥基材料的28 d抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù),根據(jù)最小二乘法的非線性回歸分析建立了納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度多因素計算模型,得到以下結(jié)論:

① 應(yīng)用于水泥基材料的納米材料可分為內(nèi)摻式和外摻式兩類,內(nèi)摻式納米材料通過取代部分膠凝材料加入水泥基體中,摻量范圍一般在1%～5%,外摻式納米材料通常以0.03%～0.10%的摻量范圍直接加入水泥基體中,兩類納米材料均可將水泥基材料的抗壓強(qiáng)度提升20%～40%,然而當(dāng)納米材料的摻量過大時會導(dǎo)致水泥基材料的抗壓強(qiáng)度降低。

② 當(dāng)納米材料的摻量一定時,并且水膠比范圍為0.20～0.66時,納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度與水膠比呈較好的線性關(guān)系,當(dāng)水膠比一定時納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度隨納米材料摻量增加呈二次曲線的變化規(guī)律。基于抗壓強(qiáng)度和水膠比、納米材料摻量之間的相關(guān)關(guān)系,建立了納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度多因素計算模型。經(jīng)過驗(yàn)證分析表明,該多因素計算模型的擬合結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合,具有有效性與合理性,可為實(shí)際工程中根據(jù)水膠比和納米材料摻量預(yù)測納米水泥基材料的28 d抗壓強(qiáng)度提供依據(jù)。