蘇秀娟, 杜婉薇, 李致聰, 封金鵬, 莫偉, 魏忠武

(廣西大學 資源環(huán)境與材料學院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

隨著礦石資源的不斷開發(fā),錫金屬品位不斷降低,開發(fā)難度逐年加大,特別是國內(nèi)錫金屬嵌布粒度細,難以富集,微細粒錫石浮選已成為行業(yè)攻關難題[1]。多年以來,國內(nèi)外選礦工作者對微細粒錫石浮選進行了大量的研究工作,在微細粒錫石浮選基礎理論、藥劑研發(fā)和浮選技術研究等方面取得了很大的進步,但仍存在很多不足：(1)粒徑小于5 μm的錫細泥,浮選效果很差,無法有效回收；(2)錫石微細顆粒容易吸附大量藥劑,從而增加藥劑的消耗,增加了浮選成本；(3)錫石浮選過程中使用的一些化學試劑,如氰化物、鉻酸鹽等,對環(huán)境造成一定的污染[1]。開發(fā)綠色高效浮選生物藥劑具有重要的現(xiàn)實意義。

生物浮選法是一種利用微生物作為表面改性劑,通過礦石與微生物的相互作用,選擇性分離脈石和礦石的一種較新方法[2]。在生物選礦中,微生物的吸附行為調(diào)整和改變了礦物的表面性質(zhì),使其具有絮凝和浮選等能力。研究表明,微生物與礦物之間的相互作用情況極其復雜,但其核心與關鍵都是微生物附著于礦物表面,從而改變礦物表面性質(zhì)[3]。紅球菌(Rhodococcuserythropolis)是一類可以從土壤、深海等各種環(huán)境中分離得到的革蘭氏陽性菌,含有獨特的細胞壁結構,可分泌大量的活性酶,能夠充分利用有機化合物作為能源和碳源。紅球菌能夠適應各種各樣的環(huán)境,具有極強的有機溶劑耐受性和很寬的降解譜,多被用作降解石油烷烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、有機農(nóng)藥殘留等環(huán)境污染物[4]。紅球菌屬也可作為生物藥劑應用到生物浮選體系中,浮選分離磷灰石和石英,紅球菌作用后,可改變磷灰石和石英的Zeta電位分布,實現(xiàn)磷灰石和石英分離[5]。紅球菌還可作為赤鐵礦浮選中合成試劑的可替代物[6]。多粘類芽孢桿菌(Paenibacilluspolymyxa),是一種革蘭氏陽性中性粒細胞、兼性厭氧菌,可與礦床共生。在有氧條件下,可氧化糖如蔗糖和形成細胞外多糖,經(jīng)常以膠囊的形式出現(xiàn)。多糖被認為是各種金屬的良好螯合劑,包括鐵和鈣。多粘類芽孢桿菌已被廣泛用于絮凝和浮選各種礦物,包括赤鐵礦、鋁土礦、黃鐵礦和黃銅礦等[7-8]。雖然微生物在礦物加工中的生物浸出低品位礦石是一種公認的常用技術,但微生物浮選的應用相對較新,尤其是微生物浮選細粒錫石,迄今為止文獻中報道的研究很少,包括相關的理論和工藝研究都尚未成熟。

基于此,本試驗以紅球菌、多粘類芽孢桿菌為捕收劑,系統(tǒng)研究了2種微生物對不同粒度錫石的浮選特性,并通過動電電位和掃面電鏡探討微生物與礦物相互作用機制。

1 礦石性質(zhì)及微生物培養(yǎng)

1.1 礦石性質(zhì)

本試驗所采用的錫石純礦物(塊礦)購買自廣州地質(zhì)科學研究所,經(jīng)手工破碎、陶瓷磨磨礦至實驗用錫石樣品。采用X射線熒光光譜儀(XRF)對錫石純礦物的化學成分進行分析,測試結果見表1,采用X射線衍射儀(XRD, D8 Advance,德國)對錫石純礦物物相進行了檢測,結果如圖1所示。

表1 純礦物化學組分分析結果Tab.1 Results of chemical composition analysis of pure minerals

圖1 錫石純礦物XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of pure cassiterite minerals

由圖1和表1可以看出,錫石是樣品的主要礦物成分,錫石礦物純度高于96%,符合純礦物浮選試驗的要求。

1.2 微生物培養(yǎng)

試驗所用的多粘類芽孢桿菌和紅球菌購買自北京北納創(chuàng)聯(lián)生物技術研究院。多粘類芽孢桿菌和紅球菌的培養(yǎng)均使用LB培養(yǎng)基,使用質(zhì)量百分濃度1%的H2SO4或1%的NaCO3調(diào)節(jié)pH為7。多粘類芽孢桿菌培養(yǎng)條件為37 ℃、轉速為150 r/min；紅球菌的培養(yǎng)條件為28 ℃、轉速為150 r/min。

2 試驗方法及表征方法

2.1 純礦物浮選試驗

純礦物浮選試驗流程如下：

① 稱取定量的純礦物樣品(錫石2 g),與離心好的定量微生物混合于試劑管中搖晃一定時間。

② 再將混合后的樣品倒入浮選槽,加定量蒸餾水,按圖2的流程進行浮選試驗研究。

圖2 浮選試驗流程圖Fig.2 flotation test flow chart

③ 精礦和尾礦經(jīng)過洗滌、過濾、干燥,最后稱重,按公式(1)計算浮選回收率。

(1)

式中：R為回收率，%；m1為精礦質(zhì)量，g；m2為尾礦質(zhì)量，g。

2.2 Zeta電位分析

礦物樣品和微生物樣品Zeta電位分析是使用來自美國Brookhaven公司的多角度粒度及高靈敏Zeta電位分析儀進行測量。取粒度小于5 μm樣品1 g放入1 L的蒸餾水中攪拌一定時間后,經(jīng)過沉淀取上清液,使用一定濃度的H2SO4和NaCO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH值后進行動電電位檢測。每次檢測重復5次,取平均值。

2.3 SEM掃描電鏡分析

① 固定：將一定量的樣品洗滌離心后,然后加入質(zhì)量分數(shù)2.5%的戊二醛溶液作用一定時間后放冰箱中固定12 h；

② 脫水：首先將固定后的樣品用濃度為0.01 mol/L、pH為7.2的磷酸鹽緩沖溶液漂洗3次,然后分別用質(zhì)量分數(shù)50%、70%、80%、90%、95%的乙醇脫水,再用無水乙醇脫水2次,最后加入等體積的乙酸異戍酯置換樣品中多余的乙醇；

③ 干燥：將脫水后的樣品加配置成一定的濃度,滴在蓋玻片上,自然晾干后噴金待測。

④ 形貌表征：用型號為FEI Quattro S美國熱電生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌。

3 試驗結果與討論

3.1 礦漿初始pH值對浮選回收率的影響

在細菌培養(yǎng)時間為24 h,菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L,2#油用量為104 mg/L,菌與礦物作用時間為15 min條件下,系統(tǒng)研究了礦漿初始pH值對不同粒度的純礦物錫石浮選回收率的影響,試驗結果見圖3。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

由圖3可知,隨著礦漿初始pH值的增加,錫石的浮選回收率均呈現(xiàn)出先增后減小的趨勢。兩株菌對不同粒度錫石浮選特性影響規(guī)律相同。在所研究的酸堿度范圍內(nèi),多粘類芽孢桿菌對粒度小于13 μm錫石浮選回收率大于粒度為13～<38 μm錫石。粒度小于13 μm的錫石在礦漿初始pH值為6的時候回收率最高,為82.57 %；粒度小于38 μm的錫石在礦漿初始pH值為7的時候回收率最高,為74.09%；紅球菌對粒度為13～<38 μm錫石的浮選回收率優(yōu)于粒度小于13 μm錫石,粒度越大浮選回收效果越好。粒度小于38 μm的錫石在pH值為8時浮選回收率最高,為72.77%。粒度小于13 μm的錫石在pH值為7時浮選回收率最高為56.32%。

3.2 培養(yǎng)時間對浮選回收率的影響

在菌與礦物的相互作用時間為15 min,菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L,2#油用量為104 mg/L,初始礦漿pH值皆為最佳回收率的條件下,系統(tǒng)研究了細菌的培養(yǎng)時間對不同粒度的純礦物錫石浮選回收率的影響,試驗結果如圖4所示。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

如圖4(a)所示,培養(yǎng)時間對微細粒錫石的浮選回收率影響較小。培養(yǎng)24 h的多粘類芽孢桿菌對微細粒錫石的浮選效果最好,粒度小于13 μm的錫石的回收率影響效果大于粒徑小于38 μm的錫石的,回收率分別為83.94%和73.86%。隨著多粘類芽孢桿菌培養(yǎng)時間的增加,錫石的回收率開始降低,但是變化幅度并不大。圖4(b)可知,紅球菌培養(yǎng)時間的長短對錫石浮選回收率有著較大的影響。在培養(yǎng)時間為24 h時,錫石浮選回收率達到了最大值。

3.3 作用時間對浮選回收率的影響

在培養(yǎng)時間為24 h,菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L,2#油用量為104 mg/L,2個粒度錫石的初始礦漿pH值皆為最佳回收率的條件下,系統(tǒng)研究了作用時間對不同粒度的純礦物錫石浮選回收率的影響,試驗結果見圖5。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

如圖5(a)可知,多粘類芽孢桿菌與錫石相互作用時間在5～15 min時,不同粒度的錫石回收率皆隨著作用時間的增加而增加；相互作用時間為15 min時,2個粒度的錫石回收率均達到最大,分別為85.31%和53.44%；當相互作用時間大于15 min后,粒度小于38 μm的錫石回收率在60%至70%的范圍內(nèi)波動,粒度小于13 μm的錫石回收率在80%左右波動。

如圖5(b)可見,紅球菌與錫石的作用時間對于浮選回收率沒有很明顯的趨勢規(guī)律,不同粒度的錫石浮選回收率曲線也近似相同,當相互作用時間足夠長時,最后趨于平緩。

3.4 菌濃度對浮選回收率的影響

在培養(yǎng)時間為24 h,菌與礦物的相互作用時間為15 min,2#油用量為104 mg/L,2個粒度錫石的初始礦漿pH值皆為最佳回收率的條件下,系統(tǒng)研究了菌液濃度對不同粒度的純礦物錫石浮選回收率的影響,結果如圖6所示。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

圖6(a)結果表明,在菌質(zhì)量濃度為0.05～0.25 g/L范圍內(nèi),菌濃度越大錫石浮選回收率越大；在菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L時,粒度小于13 μm和小于38 μm錫石浮選回收率分別為85.04%、75.03%；當菌質(zhì)量濃度大于0.25 g/L時,錫石浮選回收率開始總體呈現(xiàn)下降的趨勢,但下降趨勢相對較緩。

由圖6(b)可見,在紅球菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L時,紅球菌對粒度小于38 μm和小于13 μm錫石的浮選回收率均達到最高,分別為66.27%和51.79%。當紅球菌質(zhì)量濃度小于0.25 mg/mL時,隨著細菌濃度增加錫石浮選回收率均有所上升。當紅球菌質(zhì)量濃度大于0.25 mg/mL時,隨著細菌濃度增加錫石回收率均有所下降，所以適量的細菌可以促進錫石浮選,過量的細菌可能會抑制錫石浮選。

3.5 Zeta電位分析

研究了在不同酸堿度下,錫石與菌作用前后的動電電位變化,礦物表面電荷的任何變化都與細菌細胞的粘附有關,這些變化也有助于闡明細胞與礦物表面活性位點之間的相互作用機制。如圖7所示,錫石在與細菌作用前,等電點(IEP)約為2.5；多粘類芽孢桿菌的等電點(IEP)約為2.4,與Abdel-Khalek等[9]得出的多粘類芽孢桿菌的等電點結果相近。紅球菌細胞表面在pH為2～10之間帶負電荷,與Yang等[10]學者得出的紅球菌電位結果一致。

如圖7(a)所示,錫石與多粘類芽孢桿菌作用后電位曲線向多粘類芽孢桿菌偏移,錫石的等電點(IEP)從pH值為2.5升高到2.6,這種改變可能多粘類芽孢桿菌細胞或某些代謝產(chǎn)物吸附到錫石表面造成的。如圖7(b)可見,當錫石與紅球菌相互作用后,錫石表面電位曲線向紅球菌偏移,錫石的等電點(IEP)從2.5降低到2.1,變化規(guī)律與多粘類芽孢桿菌類似。

(a) 多粘類芽孢桿菌

(b) 紅球菌

3.6 SEM掃描電鏡分析

圖8所示為多年類芽孢桿、紅球菌和粒度小于13 μm錫石吸附后的掃描電鏡圖像?？梢钥吹蕉嗾愁愌挎邨U菌和紅球菌均可吸附在錫石表面上,與動電電位測試結果一致,細菌吸附在錫石表面可以改變錫石表面的某些性質(zhì),從而影響錫石回收率。在掃描電鏡圖中,細菌對不同顆粒的錫石并未表現(xiàn)出明顯的特異性。

圖8 錫石和菌作用的掃描電鏡圖Fig.8 SEM image of the interaction between cassiterite and bacteria

4 結論

本研究采用純礦物浮選試驗的方法,以多粘類芽孢桿菌和紅球菌作為浮選捕收劑,主要研究了pH值、菌量、作用時間、菌培養(yǎng)時間、粒度等因素對錫石浮選回收率的影響規(guī)律。結論如下：

① 在菌培養(yǎng)時間為24 h、菌質(zhì)量濃度為0.25 g/L、2#油用量為104 mg/L、菌與礦物作用時間為15 min條件下,pH值為6時,粒度小于13 μm錫石的回收率最高可達85.04%；pH值為7時,粒度小于38 μm的錫石回收率最高為75.03%。在同等條件下,粒度小于38 μm錫石在pH值為8時浮選回收率最高為72.77%；粒度小于13 μm錫石浮選回收率最高為56.32%。由浮選試驗可知,多粘類芽孢桿菌對微細粒錫石的浮選效果普遍優(yōu)于紅球菌,且多粘類芽孢桿菌對更細粒的錫石(粒度小于13 μm)具有更好的回收效果。

② Zeta電位測試表明,細菌作用后,錫石的Zeta電位曲線向細菌的曲線移動,表明細菌吸附在錫石表面改變了錫石的表面電位。當錫石與多粘類芽孢桿菌相互作用后,錫石的等電點(IEP)從pH值為2.5變?yōu)?.6；錫石與紅球菌相互作用后,錫石的等電點(IEP)從pH值為2.5變?yōu)?.1。

③ 掃描電鏡結果證明,多粘類芽孢桿菌和紅球菌均可吸附在錫石表面上,從而改變錫石表面的某些性質(zhì),影響錫石浮選回收率。在掃描電鏡圖中,細菌對不同粒度的錫石并未表現(xiàn)出明顯的特異性。關于多粘類芽孢桿菌、紅球菌對不同粒度錫石產(chǎn)生的不同的浮選效果,以及錫石與菌之間的吸附改變了錫石表面的哪些性質(zhì),都有待后續(xù)繼續(xù)研究。