張睿沖, 劉煒*, 謝承煜

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院, 廣西 南寧 530004;2.湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 湖南 湘潭 411105)

0 引言

木薯淀粉分為原淀粉和變性淀粉兩類(lèi),從生木薯直接加工出來(lái)就是木薯原淀粉；采用物理、化學(xué)以及生物化學(xué)的方法,使淀粉的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)改變,從而出現(xiàn)特定性能和用途的產(chǎn)品稱為變性淀粉[1]。木薯原淀粉及變性淀粉在許多領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛,主要應(yīng)用在食品、食品添加、凝膠、造紙、飼料、紡織等方面,木薯淀粉是除了玉米淀粉外生產(chǎn)、使用量第二大淀粉類(lèi)[2-6]。

可燃淀粉粉塵無(wú)論處在粉塵云或粉塵層狀態(tài),在點(diǎn)火源的作用下都有可能發(fā)生嚴(yán)重的事故,生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生火災(zāi)爆炸的風(fēng)險(xiǎn)較大。如2010年秦皇島的驪驊淀粉企業(yè)就發(fā)生過(guò)玉米淀粉爆炸重大事故。文獻(xiàn)[7-17]對(duì)粉塵層最小引燃溫度進(jìn)行的相應(yīng)的研究,以粉塵粒徑分布、溫度、厚度、等影響因素為主,研究對(duì)象多元化,包括了鈦、木質(zhì)粉、硫化礦塵、硫磺粉塵、面粉、聚酰胺粉塵、獸藥粉、聚苯乙烯微球粉體及相關(guān)的惰化、惰化劑及效果狀況。

目前,針對(duì)木薯原淀粉及變性淀粉爆炸特性的對(duì)比研究鮮見(jiàn)報(bào)道,所以研究木薯淀粉的最小引燃溫度,對(duì)在木薯淀粉及其變性淀粉生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)的各環(huán)節(jié)預(yù)防粉塵火災(zāi)爆炸具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 裝置、方法及著火判斷

1.1.1 裝置

粉塵層引燃溫度測(cè)試裝置為吉林市宏源科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)著火實(shí)驗(yàn)裝置,如圖1所示。選取厚度為5、12.5、15、>15 mm的金屬環(huán)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。記錄試驗(yàn)現(xiàn)象為著火的最小設(shè)定溫度為粉塵層最小引燃溫度。

圖1 粉塵層最低著火溫度實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Minimum ignition temperature of dust layer experiment device

1.1.2 測(cè)試方法及著火判斷

① 啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置。

② 進(jìn)入設(shè)定界面,設(shè)定加熱板的表面溫度,設(shè)定恒溫時(shí)間為300 s。

③ 啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置,當(dāng)熱板溫度達(dá)到所設(shè)定溫度時(shí),恒溫300 s。

④ 恒溫結(jié)束后,迅速將木薯淀粉均勻倒入并充滿金屬鋼圈,自然地刮平粉塵層,然后清理多余的粉塵,進(jìn)入誘導(dǎo)狀態(tài)。

⑤ 木薯淀粉著火的判定。觀察到明顯的火焰和發(fā)光等燃燒現(xiàn)象；當(dāng)粉塵層溫度高于熱表面溫度,然后又降溫到比熱表面溫度稍低穩(wěn)定值時(shí),如果粉塵層溫度高于熱表面溫度20 ℃,判定為著火。

⑥ 如果未著火,則以10 ℃為步長(zhǎng)升高溫度,直到著火為止。

⑦ 如果著火,則以10 ℃為步長(zhǎng)降低熱板溫度,直到未著火為止。

⑧ 重復(fù)步驟⑤—⑥找到木薯淀粉粉塵層最低引燃溫度。

1.2 原料與環(huán)境條件

實(shí)驗(yàn)樣品包括木薯原淀粉及5種木薯變性淀粉(氧化木薯淀粉、乙?；臼淼矸?、預(yù)糊化木薯淀粉、醚化木薯淀粉、糊精),其中預(yù)糊化木薯淀粉的形狀是片狀,其余的木薯淀粉原粉、氧化木薯淀粉、乙?；臼淼矸邸⒚鸦臼淼矸?、糊精的形狀是顆粒形狀。樣品由廣西某生化公司提供,實(shí)物圖片及電鏡樣如圖2—7所示,不同木薯淀粉的粒徑分布分別如圖8—13所示。

圖2 木薯原淀粉的實(shí)物照片及掃描電鏡圖像Fig.2 Physical diagram and SEM image of cassave starch

圖3 預(yù)糊化木薯淀粉及掃描電鏡圖像Fig.3 Pre-gelatinized tapioca starch and SEM image

圖4 氧化木薯淀粉及掃描電鏡圖像Fig.4 Oxidized tapioca starch and SEM image

圖5 乙?；臼淼矸奂皰呙桦婄R圖像Fig.5 Acetylation of tapioca starch and SEM image

圖6 醚化類(lèi)木薯淀粉及掃描電鏡圖像Fig.6 Etherified tapioca starch and SEM image

圖7 糊精及掃描電鏡圖像Fig.7 Dextrin and SEM image

圖8 木薯原淀粉的粒徑分布圖Fig.8 Particle size distribution of tapioca raw starch

圖9 氧化木薯淀粉的粒徑分布圖Fig.9 Particle size distribution of Oxidized tapioca starch

圖10 醚化類(lèi)木薯淀粉粒徑分布Fig.10 Particle size distribution of Etherified tapioca starch

圖11 乙酰化木薯淀粉粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of acetylated tapioca starch

圖12 預(yù)糊化木薯淀粉粒徑分布Fig.12 Particle size distribution of Pre-gelatinized tapioca starch

圖13 糊精木薯淀粉粒徑分布Fig.13 Particle size distribution of dextrin

在實(shí)驗(yàn)室相對(duì)濕度為40%～60%、溫度為20～32 ℃的情況下進(jìn)行試驗(yàn),木薯淀粉在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)烘箱60 ℃干燥24 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉塵層不同厚度下的最小著火溫度測(cè)定結(jié)果

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn),得出6種木薯淀粉的粉塵層最小點(diǎn)著溫度見(jiàn)表1。

表1 6種木薯淀粉的粉塵層最小點(diǎn)著溫度Tab.1 Minimum dusting temperature of the dust layer of six cassave starches

實(shí)驗(yàn)中：當(dāng)加熱板的溫度大于270 ℃時(shí)糊精馬上糊化,糊化的糊精在加熱板的加熱下碳化成蓬松的碳化層,在溫度低于450 ℃加熱時(shí)沒(méi)出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象；氧化淀粉、乙酰化淀粉在相應(yīng)的溫度加熱時(shí),出現(xiàn)燃燒的現(xiàn)象并且下燃成灰燼(圖14)；木薯原淀粉、醚化木薯淀粉、預(yù)糊化木薯淀粉的粉塵層在受熱過(guò)程中形成碳化層(與加熱板接觸面),木薯淀粉層接觸高溫加熱板時(shí)會(huì)碳化,產(chǎn)生多孔、泡狀、蓬松碳化層,碳化層起到隔熱的作用,阻止加熱板繼續(xù)給粉塵層傳遞熱,容易上翹(圖15),上翹后散熱更快(圖16),加熱板的誘導(dǎo)加熱結(jié)束后和加熱板接觸的地方全部陰燃燒成碳,其他地方一部分是碳化層,一部分是部分碳化的木薯粉塵(圖17)。

圖14 氧化木薯淀粉燃燒成灰燼圖Fig.14 Burning of oxidized tapioca starch into ashes

圖15 乙?；矸壑鹑紵龍DFig.15 Acetylated starch ignition and combustion diagram

圖16 木薯原淀粉受熱上翹圖Fig.16 Tapioca original starch upwarped by heat

圖17 木薯淀粉原粉碳化層Fig.17 Tapioca starch raw powder carbonization layer

由上述分析可知，粉塵層的厚度對(duì)粉塵層最小著火溫度的影響在于：不同的粉塵層厚度導(dǎo)致粉塵層的致密度不同,合適的致密度有利于燃燒的傳遞及燃燒過(guò)程氧氣的獲得；同時(shí)合適的致密度有利于熱量的積聚以維持燃燒進(jìn)行。

2.2 粒徑對(duì)木薯淀粉層最小著火溫度的影響

粒徑分布不同的3種木薯淀粉(醚化木薯淀粉、木薯原淀粉、乙?；臼淼矸?的粉塵層最小著火溫度都是290 ℃,但燃燒的結(jié)果不相同,乙?；臼淼矸廴紵苫覡a,醚化木薯淀粉、木薯原淀粉燃燒后粉塵層上翹,不完全燃燒而形成塊狀炭。與加熱板的接觸面直接接觸的粉塵的粒徑包括了所有粒徑范圍，說(shuō)明粉塵厚度合適、溫度相同并且加熱時(shí)間長(zhǎng)度足夠的情況下,各類(lèi)木薯淀粉塵層的最小著火溫度和粒徑大小沒(méi)有直接關(guān)系。

2.3 氧含量對(duì)木薯淀粉粉塵層最小著火溫度的影響

通過(guò)元素分析儀對(duì)木薯原淀粉進(jìn)行C、H、N、S及O元素含量的分析,同時(shí)對(duì)木薯變性淀粉的氧化粉、預(yù)糊化粉、糊精、乙?；?、醚化類(lèi)進(jìn)行氧含量的分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 6種木薯淀粉的元素分析Tab.2 Elemental analysis of six cassave starches

由表2可知,樣品木薯淀粉最小引燃溫度(MIT)的排序：預(yù)糊化木薯粉為300 ℃，醚化木薯粉、木薯原淀粉、乙?；臼矸蹫?90 ℃，氧化木薯粉為280 ℃。通過(guò)樣品木薯淀粉的因素分析與測(cè)得的木薯淀粉的最小引燃溫度(MIT)作比照,說(shuō)明木薯淀粉的最小引燃溫度(MIT)與實(shí)驗(yàn)的樣品木薯淀粉成分中氧元素的沒(méi)有直接、規(guī)律性的關(guān)系 。

2.4 木薯淀粉受熱分析

2.4.1 純氮環(huán)境中熱重分析

使用日本島津熱重分析儀在純氮環(huán)境中對(duì)木薯原淀粉、木薯變性淀粉的糊精、乙?；?、預(yù)糊化粉、醚化類(lèi)進(jìn)行熱重分析,結(jié)果如圖18—23所示。

圖18 木薯原淀粉的TG-DSC曲線圖Fig.18 TG-DSC curve of cassava raw starch

圖19 糊精的TG-DSC曲線圖Fig.19 TG-DSC curve of dextrin

圖20 乙?；臼淼矸鄣腡G-DSC曲線圖Fig.20 TG-DSC curve of acetylated tapioca starch

圖21 預(yù)糊化木薯淀粉的TG-DSC曲線圖Fig.21 TG-DSC curve of pregelatinized tapioca starch

圖22 醚化類(lèi)木薯淀粉的TG-DSC曲線圖Fig.22 TG-DSC curve of etherified tapioca starch

圖23 氧化木薯淀粉的TG-DSC曲線圖Fig.23 TG-DSC curve of oxidized tapioca starch

由圖18—22可知，木薯淀粉的受熱分解一般分為3個(gè)區(qū)域:第1個(gè)區(qū)域是圖線緩慢下降到較長(zhǎng)平穩(wěn)的一段,是由木薯淀粉中水分蒸發(fā)導(dǎo)致；第2區(qū)域是圖線急驟下降,是由淀粉中的化學(xué)結(jié)合水的蒸發(fā)及熱分解造成；第3個(gè)區(qū)域是圖線緩慢下降到停止,是由木薯淀粉碳化后的碳顆粒上浮或碳被氧化成二氧化碳導(dǎo)致的。

在第2個(gè)區(qū)域,木薯淀粉質(zhì)量出現(xiàn)斷崖式下降，溫度量圍為：木薯原粉是283～333 ℃；木薯淀粉糊精是288～335 ℃、乙?；臼矸凼?78～333 ℃、預(yù)糊化木薯粉是283～326 ℃、醚化類(lèi)粉是269～319.2 ℃、氧化粉260～338.6 ℃,與木薯淀粉中的結(jié)合水的蒸發(fā)及木薯淀粉的熱分解有關(guān),說(shuō)明木薯原淀粉、糊精、乙酰化木薯淀粉、預(yù)糊化木薯淀粉、醚化木薯淀粉、氧化木薯淀粉的熱分解溫度分別約為283、288、278、283、269、260 ℃。

2.4.2 空氣環(huán)境中熱分解臨界溫度測(cè)定

① 臨界溫度的實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法：

(1)啟動(dòng)粉塵層實(shí)驗(yàn)裝置。

(2)進(jìn)入設(shè)定界面,設(shè)定加熱板的表面溫度,設(shè)定恒溫時(shí)間為300 s。

(3)加熱板溫度分別設(shè)定為260、265、270、275、280、290 ℃。

(4)當(dāng)加熱板溫度達(dá)到所設(shè)定溫度時(shí),恒溫300 s。

(5)進(jìn)入恒定誘導(dǎo)溫度時(shí),分別取5、12.5、15 mm,放到加熱臺(tái)的上并且加滿、刮平木薯淀粉,然后清理多余的粉塵,加熱10 min,觀察木薯淀粉的反應(yīng)。

(6)退出加熱狀態(tài),重新設(shè)定下一個(gè)恒溫加熱溫度。

(7)重復(fù)步驟(2)—(5),直到測(cè)試完6個(gè)溫度。

(8)記錄每個(gè)溫度下,每種淀粉受溫反應(yīng)現(xiàn)象。

② 臨界溫度的實(shí)驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 空氣環(huán)境中6種木薯淀粉熱分解的溫度Tab.3 Temperature of thermal decomposition of six cassave in air starches

由表3可知，木薯原淀粉、糊精、乙?；臼淼矸邸㈩A(yù)糊化木薯淀粉、醚化木薯淀粉、氧化木薯淀粉在空氣環(huán)境中熱分解溫度分別約為270、260、270、270、270、260 ℃?？傮w而言,在空氣環(huán)境中的熱分解溫度較之在純氮中熱分解溫度要低。主要原因是在空氣環(huán)境中氧含量充沛,使反應(yīng)迅速、劇烈,從而使熱解的溫度降低。在粉塵厚度適合、加熱時(shí)間足夠長(zhǎng)的條件下木薯淀粉粉塵層的最小著火溫度必須大于熱分解溫度。從實(shí)驗(yàn)的木薯淀粉來(lái)看,一般要高于熱分解20 ℃左右才可能使粉塵層著火。

3 結(jié)論

① 樣品木薯淀粉最小引燃溫度依次為：預(yù)糊化木薯粉為300 ℃；醚化木薯粉、木薯原淀粉、乙酰化木薯粉為290 ℃；氧化木薯粉為280 ℃。在溫度低于450 ℃時(shí),糊精無(wú)法燃燒；木薯原淀粉、醚化木薯淀粉、預(yù)糊化木薯淀粉較難燃燒,同時(shí)這3種木薯淀粉與加熱板接觸時(shí)產(chǎn)生阻燃的碳化層,一般不完全燃燒；乙?；臼淼矸邸⒀趸臼淼矸圩钚≈饻囟入m然不同,但著火后很容易燃燒, 木薯淀粉宜分類(lèi)管理。

② 木薯淀粉粉塵層最小著火溫度的主要由其物質(zhì)結(jié)構(gòu)所形成的物理、化學(xué)特征決定；與木薯淀粉的含氧量、粉塵粒徑?jīng)]有直接的、規(guī)律性的關(guān)系；

③ 在粉塵厚度適合、加熱時(shí)間足夠長(zhǎng)的條件下，木薯淀粉粉塵層的最小著火溫度必須大于熱分解溫度才可能著火。