薛鐵鵬，白鵬程，李軍華，盧瑞利

(廣西華昇新材料有限公司，廣西 防城港 538003)

0 引言

鑒于氧化鋁產(chǎn)品中微量元素鋰含量對(duì)鋁電解生產(chǎn)的影響較大，目前電解鋁企業(yè)大都要求氧化鋁企業(yè)出廠氧化鋁產(chǎn)品中的氧化鋰含量進(jìn)行常規(guī)分析檢測(cè)，并提出具體的指標(biāo)?，F(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6609.19—2018《 火焰原子吸收光譜法測(cè)定氧化鋁中氧化鋰含量》中測(cè)定氧化鋰是采用聚四氟乙烯密封溶樣器，加入鹽酸溶解試樣，于240 ℃烘箱中保溫6 h溶解，使用乙炔-空氣貧燃火焰，于原子吸收光譜儀670.8 nm處測(cè)量。該方法制備分析試液時(shí)間長(zhǎng)，操作繁瑣，容易污染。現(xiàn)行有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 630—2016《 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定氧化鋁中雜質(zhì)元素含量》中測(cè)定氧化鋰是采用兩種溶樣方法，一是采用聚四氟乙烯密封溶樣器，加入硫酸溶解試樣；二是采用微波消解儀，加入硫酸溶解試樣，使用ICP光譜儀進(jìn)行測(cè)定。行標(biāo)方法需要使用ICP光譜儀這種較為昂貴的檢測(cè)設(shè)備，操作相對(duì)原子吸收光譜儀較為復(fù)雜，對(duì)人員素質(zhì)要求也相對(duì)較高。文章采用硫酸微波消解法，利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定氧化鋁中的氧化鋰含量，操作簡(jiǎn)單，精密度和準(zhǔn)確度較高，檢測(cè)成本低[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

試料于聚四氟乙烯消解罐中，加硫酸微波消解，使用乙炔-空氣貧燃火焰，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)670.8 nm處測(cè)量其吸光度，以此計(jì)算氧化鋰量。在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入等量的鋁和鈉來消除基體效應(yīng)的影響。

1.2 儀器設(shè)備

(1)火焰原子吸收光譜儀：TAS-990F型，北京普析通用儀器公司，附鋰空心陰極燈。在儀器最佳工作條件下，凡能達(dá)到下列指標(biāo)者均可使用。靈敏度：在與測(cè)量試料溶液基本相一致的溶液中，氧化鋰的特征濃度應(yīng)不大于0.075 μg/mL。精密度：用最高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量吸光度10次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)超過吸光度平均值的1.0%，用最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(不是“零”標(biāo)準(zhǔn)溶液)測(cè)量吸光度10次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)超過最高標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度平均值的0.5%。工作曲線線性：將工作曲線按濃度等分為五段，最高段的吸光度差值與最低段的吸光度差值之比，應(yīng)不小于0.7。(2)微波消解儀：JUPITER-B型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。(3) 電子天平：感量0.000 1 g，BSA124S型，德國(guó)賽多利斯公司。(4)電熱鼓風(fēng)干燥箱：HHG-9148A型，450±1 ℃，上海精密儀器有限公司。(5)超純水機(jī)：UPT-1-60L型，四川優(yōu)普超純科技有限公司。

1.3 試劑材料

乙炔 (≥99.9%)；硫酸：優(yōu)級(jí)純；高純鋁 (≥99.99%)；超純水；氯化鈉：基準(zhǔn)試劑。氧化鈉溶液(1 mg/mL)：稱取1.885 9 g氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存于聚乙瓶中，此溶液1 mL含1 mg氧化鈉。鋁基體溶液(40 mg/mL)：稱取 10.585 3 g高純鋁 (≥99.99%)于1 000 mL燒杯中，加入240 mL硫酸(1+2)，將燒杯置于電爐上緩慢加熱至溶解完全，冷卻，將溶液移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，置于聚乙烯瓶中貯存。此溶液1 mL含40 mg氧化鋁。氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取2.473 4 g預(yù)先在280±100 ℃烘干2 h并在干燥器中冷卻至室溫的碳酸鋰(高純)置于200 mL燒杯中，加20 mL硫酸(1+2)溶解，加熱驅(qū)走CO2氣，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含1 mg氧化鋰。氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液：分取上述氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液25.00 mL于1 000 mL容量瓶中，加入(1+1)的硫酸5 mL，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含25 μg氧化鋰，用時(shí)現(xiàn)配。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

(1)試樣制備。將實(shí)驗(yàn)室樣品全部通過0.125 mm孔徑標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)，混合均勻，再進(jìn)行縮分分樣。將分析試樣放入300 ℃烘箱中烘2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。(2)試樣消解。稱取0.100 0 g試樣(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入12.0 mL硫酸(1+2)，蓋上杯蓋后，靜置15 min左右，組裝溶樣器，將其置于微波消解儀中，按照實(shí)驗(yàn)確定的升溫程序進(jìn)行消解，結(jié)束后取出消解罐，冷卻，打開蓋子，將溶液全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻[2]。(3)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。移取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10 mL 氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液置于一組50 ml容量瓶中，分別加入6.00 mL鋁基體溶液、1.00 mL氧化鈉溶液、1 mL硫酸(1+2)，用水稀釋至刻度，混勻。

1.5 測(cè)定

在選定的儀器工作條件下，于波長(zhǎng)670.8 nm處，用空氣-乙炔貧燃火焰測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度，以氧化鋰濃度為橫坐標(biāo)，以減去標(biāo)準(zhǔn)空白的吸光度為縱坐標(biāo)建立工作曲線，然后測(cè)定分析試液的吸光度值，計(jì)算出試樣中氧化鋰元素的含量。

1.6 分析結(jié)果的計(jì)算

按下式計(jì)算氧化鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示，數(shù)值按GB/T 8170 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值來表示和判定。

式中：c1為自工作曲線查得的試液中氧化鋰的濃度(μg/mL)；c2為自工作曲線查得的隨同試料空白溶液的氧化鋰的濃度(μg/mL)；V為試液的總體積(mL)；m為試料的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

微波消解試樣過程中，影響分解效率的主要因素有三個(gè)：一是稱樣量；二是酸的用量；三是消解溫度。酸的用量一般隨試樣量的增加而增加。提高消解溫度有利于增強(qiáng)酸的分解能力，縮短分解時(shí)間，但要考慮到消解容器的材質(zhì)及承壓能力及試樣蒸氣可能發(fā)生的泄漏。消解實(shí)驗(yàn)如表1所示。

表1 氧化鋁樣品微波消解試驗(yàn)結(jié)果

據(jù)有關(guān)實(shí)驗(yàn)，鹽酸的存在對(duì)氧化鋰的測(cè)定有較大影響，當(dāng)溶液中鹽酸的濃度為1% 時(shí)對(duì)氧化鋰的測(cè)定產(chǎn)生較大的負(fù)干擾，并且負(fù)干擾隨著溶液中酸濃度的增大而增大。硝酸和硫酸的存在對(duì)氧化鋰的測(cè)定基本不存在影響。因此，溶解樣品時(shí)，在保證靈敏度的前提下，稱樣量應(yīng)盡可能小一些。由表1可知，樣品量確定為0.1 g，硫酸酸度為1∶2，添加量為12 mL，消解過程分三個(gè)階段：150 ℃、10 min、400 W；180 ℃、5 min、400 W；220 ℃、60 min、400 W。

2.2 儀器工作條件的確定

儀器工作條件的優(yōu)化與正確選擇，對(duì)于保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度是非常重要的。

(1)選擇分析譜線。鉀元素的常用分析線有兩條670.8 nm和323.3 nm，由于氧化鋁中鋰含量相對(duì)較低，應(yīng)盡可能選擇最靈敏線作分析線，而且從穩(wěn)定性考慮，空氣-乙炔火焰在短波區(qū)對(duì)光的透過性較差、噪聲大，故本實(shí)驗(yàn)選定670.8 nm作為分析線。

(2)選擇燈電流。通過實(shí)驗(yàn)選1.0 mA、1.5 mA、2.0 mA、2.5 mA、3.0 mA、4.0 mA電流下，分別測(cè)3.00 μg/mL氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，確定吸光度最大且穩(wěn)定者為最佳燈電流，本實(shí)驗(yàn)選定2.0 mA燈電流。

(3)燃?xì)饬髁康倪x擇。選擇1 000 mL/min、1 200 mL/min、1 400 mL/min、1 600 mL/min、1 800 mL/min 乙 炔 流量下，分別測(cè)3.00 μg/mL氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，確定吸光度最大且穩(wěn)定者為最佳燃?xì)饬髁?，本?shí)驗(yàn)選定為1 400 mL/min。

(4)燃燒器高度的選擇。在1 400 mL/min燃?xì)饬髁肯拢x擇 2.0 mm、4.0 mm、5.0 mm、6.0 mm、8.00 mm燃燒頭高度，確定吸光度最大且火焰穩(wěn)定，最終選定5.0 mm作為實(shí)驗(yàn)條件。

(5)光譜帶寬的選擇。在固定實(shí)驗(yàn)條件下，分別在 0.1 nm、0.2 nm、0.4 nm、1 nm、2 nm 的光譜帶寬下，測(cè)定3.00μg/mL氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，從而確定出最佳光譜帶寬為0.4 nm。

2.3 工作曲線繪制

氧化鋁產(chǎn)品中氧化鋁的含量一般高達(dá)98.0%以上，考慮氧化鋁中鋁基體的影響，為保證分析準(zhǔn)確度，在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入一定量的高純鋁基體溶液，使得標(biāo)準(zhǔn)溶液與測(cè)試液的基體要相似，以消除基體效應(yīng)。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液中氧化鋰濃度為0.0 μg/mL、0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL、2.0 μg/mL、2.5 μg/mL 的一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，在原子吸收光譜儀選定實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)得吸光度對(duì)應(yīng)為0.002、0.027、0.051、0.096、0.142、0.186、0.228，以吸光度為縱坐標(biāo)，氧化鋰濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。該工作曲線線性良好，氧化鋰工作曲線線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.999 5以上[3]。

3 分析方法評(píng)價(jià)

3.1 檢出限和測(cè)量下限

按照實(shí)驗(yàn)方法制備空白溶液利用工作曲線進(jìn)行分析，測(cè)量10次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)計(jì)算氧化鋰的檢出限為0.000 9%。

按照實(shí)驗(yàn)方法制備空白溶液利用工作曲線進(jìn)行分析，測(cè)量10次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以十倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)計(jì)算氧化鋰的檢出限為0.003 0%。

檢出限和測(cè)量下限與原子吸收光譜儀的光源、火焰、檢測(cè)器及電子線路等的噪聲密切相關(guān)，并隨樣品基體的類型和溶劑的種類不同而變化。待測(cè)元素的含量只有高出檢出限，才可能可靠地將有效分析信號(hào)與噪聲信號(hào)分開。

3.2 方法重復(fù)性

選取氧化鋰含量在0.001%、0.010%、0.020%左右的低、中、高三個(gè)含量的三個(gè)氧化鋁樣品，在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)條件下，分析進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 單位：%

從上表2可看出，該方法對(duì)于低、中、高范圍的氧化鋰含量測(cè)量重復(fù)性RSD均小于5%，精密度良好。

3.3 方法準(zhǔn)確度

選擇氧化鋁國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品SDY Al2O3-3進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果比較穩(wěn)定，與標(biāo)準(zhǔn)值差值在0.001%～0.002%之間，均在允許差范圍內(nèi)。

4 結(jié)語

采用硫酸微波消解法消解氧化鋁樣品，利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定氧化鋁中的氧化鋰含量，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間短，檢測(cè)成本低，精密度與準(zhǔn)確度較好，完全可以滿足氧化鋁日常分析檢測(cè)的需要，達(dá)到電解鋁廠家的使用要求。