耿麗嬋，楊亮改，秦海娜(湖北省地質局第一地質大隊，湖北 大冶 435100)

0 引言

目前國內土壤六價鉻的測定標準方法只有HJ 1082—2019《 土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，2020年湖北省重點行業(yè)企業(yè)用地調查項目實施過程中，參與項目的實驗室普遍反應此方法存在流程復雜、檢出限高、精密度和準確度難以精準把控的問題。本文的目的是為了更好的了解土壤六價鉻測定技術的現(xiàn)狀，找到更優(yōu)化的土壤六價鉻測定的技術路線。文章分別三部分：一是介紹土壤六價鉻被地質行業(yè)關注的可能性；二是綜述近年來業(yè)內學者對土壤六價鉻檢測技術的研究情況(包含提取劑種類、浸提加熱方式、分離富集手段及上機測定手段等方面)；三是對土壤六價鉻的測試技術的發(fā)展提出期望。

1 土壤六價鉻在地質行業(yè)關注度的變化

2018年起，山水林田湖草保護、修復、綜合治理等生態(tài)保護修復，以及國土空間開發(fā)管制的職責由自然資源部負責[1]。作為為國土空間開發(fā)管理提供技術服務的地質行業(yè)，近年來已經從傳統(tǒng)的資源保障為主，向災害防治、環(huán)境、資源并重的多目標、多功能的地質工作改變[2]。隨著人們對美好生態(tài)環(huán)境的需求，地質環(huán)境調查評價與生態(tài)修復工作對社會的重要性日益突出。

習近平總書記多次考察長江，強調把“修復長江生態(tài)擺在壓倒性位置”[3]。推進長江大保護，加快提升生態(tài)保護修復整體功能將是我國“十四五”期間的主攻任務之一。目前，沿江工業(yè)污染和環(huán)境風險依然存在，填湖占湖現(xiàn)象仍有發(fā)生，要實現(xiàn)守牢底線、節(jié)約集約、綠色可持續(xù)的發(fā)展必須以自然資源高質量開發(fā)和高水平保護為核心任務，土壤及其沉積物必是關注對象。

鉻在自然界中主要以三價鉻Cr(III)和六價鉻Cr(VI)的形式存在，相比于三價鉻，六價鉻為極毒性形態(tài)，且易被人體吸收，長期或短期接觸或吸入都有致癌危險[4]。金屬礦山的開采、鋼鐵冶煉、金屬塑料電鍍、毛皮鞣制及制品加工、印染、印刷等行業(yè)極易導致六價鉻的污染。六價鉻能夠透過土壤進入到地下水，也可以被植物吸收，最后在人類身上富集積累，危害人類的身體健康。在對礦集區(qū)土壤以及含鉻污染風險的土地調查時六價鉻是必需關注的對象。

北京的地方標準DB11/T 811—2011《 北京市場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》[5]，首次對土壤中的六價鉻、總鉻限值進行了規(guī)定。近年來，國標GB 36600—2018《 土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準》[6]，又對建設用地中的六價鉻的風險篩選值和管制值都進行了規(guī)定。由此可見，土壤和沉積物中六價鉻的含量日益被關注。

2020年，湖北省重點行業(yè)企業(yè)用地調查項目中六價鉻是必測項目。HJ 1082—2019《 土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》[7]是當時唯一可選用的方法，從當時測定的數(shù)據(jù)來看，六價鉻的報出率偏低，隨著人們對健康環(huán)境的需求日益突出，我國對環(huán)境污染的問題越來越重視，需要不斷尋求更低檢出限水平、更先進的檢測技術來保證當前土壤普查數(shù)據(jù)能夠在一定的時間內適應未來環(huán)境評價需求。

2 土壤六價鉻檢測技術發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 國內外土壤六價鉻測定標準方法中涉及的提取劑種類情況

(1)美國EPA Method 3060A[9-10]。樣品在0.4 g MgCl2和磷酸緩沖溶液存在的NaOH和Na2CO3溶液中攪拌加熱1 h，控制溫度在90～95 ℃。堿消解結束，待溫度降至室溫后，用0.45 μm濾膜過濾。該方法推薦使用的測定方法有分光光度法、離子色譜法、與HPLC連用的ICP-MS技術、毛細管電泳分離與ICP-MS聯(lián)用技術。該方法提到，含有氯化鎂的磷酸鹽溶液可以抑制土壤中的三價鉻轉化為六價鉻[8]，但沒有對三價鉻是否能夠被完全掩蔽進行說明。

(2)美國 SW-846 Method 7196A[9-10]。此方法可以看作是美國 EPA Method 3060A的其中一種測定手段的具體作業(yè)指導。土壤經堿消解后，調節(jié) pH 值為中性，然后使用分光光度法測定浸出液中的六價鉻。

(3)美國 EPA Method 7199與德國 DIN EN 15192—2007?？梢钥醋魇敲绹?EPA Method 3060A的另外一種測定手段的具體作業(yè)指導。土壤經堿消解后，調節(jié)pH 值為弱堿性，然后用離子色譜法進行測定。

(4)國際標準化ISO 15192—2010[9-10]。采用美國EPA Method 3060A前處理方法，提出用帶紫外可見光檢測器的離子色譜和柱后衍生-分光光度法兩種方式測定浸出溶液中的六價鉻，檢出限為0.1 mg/g，該標準方法提到經驗證也可以使用ICP-MS或ICP-OES測定分離液中的六價鉻。

(5)日本環(huán)境保護部門發(fā)布的土壤六價鉻測定方法為：使用pH為5.8～6.3 的HCl溶液常溫振蕩浸提土壤6 h。此方法不同于美國 EPA Method 3060A的堿消解，采用的是鹽酸常溫此常壓浸提，酸溶液提取六價鉻的方式，國際上比較少見[9-10]。

(6)我國國內唯一針對土壤及其沉積物中六價鉻的檢測標準方法為：2019年環(huán)境保護部發(fā)布實施的HJ1082—2019 《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，此標準是在參考EPA Method 3060A 及其修改版以及HJ 687—2014《固體廢物六價鉻的測定堿消解/火焰原子吸收分光光度法》[11]的基礎上制定出的。此方法使用分光光度法測定土壤浸出液中的鉻，即為土壤六價鉻的含量，忽略了三價鉻的浸出過程，認為三價鉻在堿消解過程中被完全掩蔽。相比紫外-可見分光光度法，用火焰原子吸收法直接測定堿消解液中的鉻可以消除浸出液的基體干擾，火焰原子吸收法又可以耐高鹽基體。該方法的不足之處在于火焰原子吸收法的檢出限偏高，2019年重點行業(yè)企業(yè)用地普查中，六價鉻測定結果的報出率偏低。

可以看出，NaOH 和Na2CO3堿溶液提取法被多數(shù)國家采納，這說明國際上比較認可的六價鉻浸提試劑為NaOH和Na2CO3堿溶液。

2.2 六價鉻提取方式的發(fā)展情況

不同的提取方式對提取效果有著較大影響，目前現(xiàn)有國內標準方法及文獻報道提到的固體樣品中六價鉻常用的提取方式有微波輔助消解、電磁加熱攪拌、恒溫水浴振蕩等形式。

GB/T 26125—2011 《電子電氣產品六種限用物質(鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚)的測定》、GB/T 29783—2013 《電子電氣產品中六價鉻的測定原子熒光光譜法》、DB34/T 3691—2020 《煤灰中六價鉻的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》等六價鉻的提取方式均采用用微波輔助提取。Mamatha P等[12]、Mokgohloaa C P等[13]將微波消解技術應用于提取土壤樣品中的六價鉻。高效快速、試劑用量少、環(huán)境污染小是微波消解技術的優(yōu)點；微波消解取樣量一般很小，代表性超差，且樣品消解前一般需要充分浸泡，放置過夜。微波加熱過程中需要嚴防微波泄漏，嚴格控制各個條件，以免因為壓力過大而造成消解罐變形，引發(fā)安全隱患且微波加熱裝置成本不低。

國內固體廢物與土壤六價鉻標準方法(HJ 687—2014、HJ1082—2019)提及的提取裝置為磁力攪拌加熱裝置，該裝置有如下缺點：①在加熱過程中，需要將盛有樣品的燒杯用外力固定，否則會被甩至偏離攪拌中心，導致攪拌不均勻，浸出效果不穩(wěn)定，同時存在安全隱患。②燒杯杯口需要覆蓋薄膜密封，同時留出小孔插入溫度感應桿，但是在加熱過程內部壓力會受熱變大，導致薄膜脫落，從而導致液位下降，影響固液比，導致結果不穩(wěn)定。溫度感應桿和攪拌子上殘留的樣品必須沖洗干凈，否則易造成樣品損失，甚至造成樣品間的交叉污染。以上問題均會導致在實際做樣過程中返工率高、精密度差。

GB/T 17593.3—2006 《紡織品重金屬的測定第3部分六價鉻分光光度法》、GB/T 28019—2011《飾品六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 22807—2019 《皮革和毛皮化學試驗六價鉻含量的測定：分光光度法》均采用了恒溫水浴振蕩提取方式，提取不同對象樣品中的六價鉻。另外，冷遠鵬等[14]、馮艷等[15]、吉妮妮等[16]以氫氧化鈉/碳酸鈉為消解劑，經恒溫水浴振蕩、離心處理，用AAS測定消解液中的六價鉻，結果表明：精密度和回收率良好，檢測效果令人滿意。恒溫水浴振蕩的浸提方式能夠保證溫度的穩(wěn)定性和均勻性，在保證充分混勻的情況下能夠保證測試的精密度良好，大量資料表明土壤六價鉻最佳堿消解溫度為90 ℃左右。從以上研究中發(fā)現(xiàn)：在土壤六價鉻的浸出過程中溫度和攪拌速度是影響六價鉻結果的關鍵環(huán)節(jié)。目前國內能達到如此高溫的恒溫水浴振蕩器價格偏貴，且一次性消解樣品的個數(shù)偏少，當品量大時效率偏低。

2.3 六價鉻上機測試方法的應用情況

土壤六價鉻消解過程中，在MgCl2和磷酸鹽的作用下，六價鉻與三價鉻分離，只得到含六價鉻的水溶液[17]，后續(xù)測定過程可以和水溶液中鉻的測定相通用。因此，本項目前期調研時廣泛借鑒了土壤、固體廢物以及其他浸提水溶液中六價鉻的測定方法。

國內外已頒布實施的標準方法涉及的測定手段包括二苯碳酰二肼分光光度法、色譜法以及國際標準化ISO 15192—2010中提及但未標準化的ICP-MS或ICP-OES測定分離液中的六價鉻，還有國內的原子吸收測定法。其中，比色法的準確度受試樣色度、濁度的影響較大，大部分樣品的浸提液會帶色，受污染程度大的樣品即使過膜后，在加入顯色劑時又會重新出現(xiàn)渾濁，從而影響測定結果的準確性。相較于AAS、ICP-MS或ICP-OES法，色譜法在檢測效率方面明顯處于弱勢。從2020年湖北省重點行業(yè)企業(yè)用地調查數(shù)據(jù)可以看出，六價鉻的報出率明顯偏低，表明：由于實際樣品中六價鉻的量較低，且浸出液基體含鹽量高，儀器廉價、選擇性好、檢測速度快的原子吸收法在檢出限方面存在一定的壁壘。

文獻報道中的六價鉻測定方法還有催化極譜法[18]、熒光光度法[19-22]、液相色譜法-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[23-26]等聯(lián)用技術以及X射線熒光光譜法[27-28]等，但是這些設備比較昂貴，操作技能要求較高，在中小型實驗室間的擁有率比較低，而ICPOES由于其優(yōu)越的檢出限低、耐高鹽、且能夠實現(xiàn)多元素同時測定的優(yōu)勢，在各實驗室間的擁有率比較高。近年來越來越多的學者已經認識到ICP-OES測定浸出液中六價鉻優(yōu)勢，在知網(wǎng)系統(tǒng)中輸入“電感耦合等離子發(fā)射光譜測定六價鉻”共計可查出98條記錄，涉及土壤六價鉻檢測的有32條記錄和原子吸收法測定土壤六價鉻的文獻數(shù)目相當。

外文文獻中多利用ICP-OES手段測定經熱堿溶液處理后的浸提液中的總鉻含量，但是Weibel G等[17]研究發(fā)現(xiàn)，堿處理后的浸出液分別用分光光度法與ICP-OES測定的六價鉻結果沒有顯著差異；經離子交換與未經離子交換處理，測得的六價鉻結果基本一致，說明熱堿提取后的溶液中只存在六價鉻。國內有學者對二苯碳酰二肼分光光度法與原子吸收法、原子吸收法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤六價鉻的效果進行了比對，結果表明分光光度法與原子吸收法在精密度與準確度方面差異不大，電感耦合等離子發(fā)射光譜法的檢出限更低。由此可見電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定土壤六價鉻是可行的。本研究所使用的分析儀器如圖所示，圖1是火焰原子吸收分光光度計，圖2是電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。

圖1 火焰原子吸收分光光度計

圖2 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀

3 結語

地質普查需要建立一種浸出效果更穩(wěn)定、檢出限更低的土壤及其沉積物中六價鉻的標準方法。對于大多地質行業(yè)的檢驗檢測機構來講，電感耦合等離子體體發(fā)射光譜儀已成為了通用硬件配置，該技術手段的社會普及率較高，較原子吸收法具有靈敏度更高、線性范圍更寬、檢測效率優(yōu)和檢出限更低等優(yōu)點，在消除或降低高鹽基體后使用ICP-OES或ICP-MS測定浸出液中的六價鉻成為當前土壤六價鉻測定熱點手段。目前此類研究不少，但缺乏建立相關標準以填補使用更先進檢測手段測定該檢測參數(shù)在標準方法方面的空白，豐富行業(yè)內土壤和沉積物中的六價鉻檢測技術，同時使得各相關實驗室在開展土壤六價鉻檢測項目時擁有更多技術路徑選擇。