王雅琳(包頭鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引言

現(xiàn)階段，膜材料研制工作持續(xù)推進(jìn)，各類敏感膜陸續(xù)被開發(fā)，且逐漸被用在生物、醫(yī)療、工農(nóng)也等領(lǐng)域內(nèi)，取得了滿意的應(yīng)用效果[1]。盡管國內(nèi)外關(guān)于離子選擇電極的研究已經(jīng)形成了很多成果，但客觀上將依然存在著不完善的地方，需要結(jié)合實(shí)際情況做出改進(jìn)，進(jìn)而促進(jìn)其更好應(yīng)用過程 。

1 離子選擇性電極的介紹

1.1 主要原理及測定技術(shù)

離子選擇電極自身具備的選擇性主要是依靠特質(zhì)薄膜能有選擇性的替換某種離子實(shí)現(xiàn)的。比如晶體薄膜，電針缺陷是其于晶相內(nèi)產(chǎn)生電流傳導(dǎo)功能的基礎(chǔ)條件，處于流動狀態(tài)下的空穴離子能夠轉(zhuǎn)移至其他的空穴內(nèi)，空穴自身的外部形狀、持續(xù)大小及電荷分布只適用于流動特殊離子，通過這種方式就能直接剔除其他離子說呈現(xiàn)出的選擇性。當(dāng)前，針對部分薄膜材料電流傳導(dǎo)的發(fā)生機(jī)制國內(nèi)外尚沒有形成確切定論，對于膜電極電位理論的解讀也存在著一定分歧?，F(xiàn)階段針對膜電極電位理主要有兩種較系統(tǒng)化的觀點(diǎn)：其一是膜電位由于離子發(fā)生代換而整改了兩相的電荷分布狀況而引發(fā)的；其二是離子擴(kuò)散過程是膜電位形成的主要原因。如果離子選擇性電極何單個(gè)固定參比電極組合而成一類測量電極時(shí)，測量點(diǎn)位到待測溶液及電位內(nèi)的離子活度關(guān)系和NERNST方程式相吻合[2]。

式中：E為測量所得的電動勢；E0為標(biāo)準(zhǔn)電勢；R為氣體常數(shù)；T為被測離子的電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)；ai為離子的活躍度。

1.2 特征分析

(1)在各種工作環(huán)境中表現(xiàn)出較高的適用性：這是離子選擇性電極廣泛應(yīng)用的主要原因。從技術(shù)層面上分析，基于這種技術(shù)生成的離子基本上能覆蓋化工生產(chǎn)領(lǐng)域所有常見類型的離子。并且專業(yè)技術(shù)人員還在持續(xù)研究發(fā)明更多的電極技術(shù)，旨在進(jìn)一步拓展化工分析的選擇范疇。鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)以及鈣離子(Ca2+)等既往分析檢測難度較大的離子也逐漸完成分析任務(wù)。

(2)化工分析結(jié)果快捷：離子選擇電極反應(yīng)迅速，能夠快捷的獲得化工分析檢測結(jié)果。電極操作過程簡單，反應(yīng)迅速，溶液綜合狀況優(yōu)良，操作過程能同步執(zhí)行分析和分離過程，不會干擾原油物質(zhì)的反應(yīng)速率。例如檢測鍋爐蒸汽冷凝水內(nèi)Na+含量時(shí)，和傳統(tǒng)化學(xué)計(jì)量分析相比，離子選擇電極要快出1 400倍左右，顯著提升了化工分析工作效率，減少時(shí)間成本，能快速獲得精準(zhǔn)的分析結(jié)果。

(3)使用成本低和便于攜帶：離子選擇性電極裝置不僅相對較便宜，還可以被制造成不同形狀實(shí)現(xiàn)外出攜帶，這就表明其應(yīng)用范圍具有較強(qiáng)的靈活性，當(dāng)下已經(jīng)成功研發(fā)出能插進(jìn)血管只有針尖大小的形態(tài)，從某個(gè)角度上分析其打破了工作地點(diǎn)對其形成的約束，進(jìn)而在更多的領(lǐng)域發(fā)揮自身的實(shí)用價(jià)值[3]。

(4)兼容性較強(qiáng)：離子選擇性電極涉及到的有關(guān)設(shè)備構(gòu)造均較為簡單，故而具有較強(qiáng)的兼容性，能和其他設(shè)備聯(lián)合應(yīng)用，在檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍逐漸拓展，離子選擇電極器不僅是輔助實(shí)驗(yàn)室開展測量工作的一項(xiàng)重要工具，且也逐漸被用在測試以及自動化控制方面，逐漸被配置在環(huán)境監(jiān)測、生產(chǎn)管理及醫(yī)療監(jiān)測等檢測設(shè)備內(nèi)，和其他檢測設(shè)施相比其成本明顯減少，從這個(gè)角度分析，離子選擇性電極將會有十分廣闊的應(yīng)用前景。

2 離子選擇性電極的分類

從本質(zhì)上分析，離子選擇性電極屬于電化學(xué)傳感器的范疇，敏感膜是該項(xiàng)電極技術(shù)的主要構(gòu)成。敏感膜作為一種有分離電解質(zhì)溶液功能的連接層，對電極的選擇性起到?jīng)Q定性作用，當(dāng)下，主要按照敏感膜與試液接觸方式的差異細(xì)化離子選擇性電極的類型。如果敏感膜和試液直接接觸，則將其定義成原電極；敏感膜若通過某種介質(zhì)和試液相互接觸，則其就是敏感化離子選擇性電極，其有如下幾種類型：

(1)玻璃電極：這是化工分析領(lǐng)域中最早應(yīng)用的選擇性電極類型，是采用一價(jià)陽離子選擇性電極；

(2)難溶鹽固體膜電極：電活性難溶無機(jī)鹽是這種電極的敏感膜的主要構(gòu)成，基本是采用陰離子選擇性電極；

(3)液膜電極：最大的特點(diǎn)是用液體膜將傳統(tǒng)固體膜取而代之，適用于檢測溶液內(nèi)等價(jià)陰、陽離子；

(4)氣敏電極：檢測的對象以氣體為主，用于界面化學(xué)反應(yīng)內(nèi)的敏化電極，氣體隔膜和外部溶液將體系隔離，進(jìn)而使試液內(nèi)被測氣體需經(jīng)過薄膜介質(zhì)才能進(jìn)到電解質(zhì)溶液內(nèi)進(jìn)行測量，還被叫做隔膜電極，適用于檢測化學(xué)反應(yīng)內(nèi)釋放的部分氣體；

(5)酶電極：還被叫做酶底物電極，其選擇性處于較高水平，特別是固化酶新技術(shù)的開發(fā)，使其性能更加穩(wěn)定，反應(yīng)過程更加快速，這也是其在各個(gè)檢測領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用的主要原因。酶電極制作過程相對較簡單，選擇性很強(qiáng)，適用范疇較寬廣，故而在最新研發(fā)出的離子選擇性電極內(nèi)酶電極占比相對較高，在檢測無機(jī)物、有機(jī)物等方面均表現(xiàn)出良好效能，可以預(yù)測其將會有十分廣闊的應(yīng)用空間。酶電極的制造過程相對簡單、快捷：首先依照有關(guān)試驗(yàn)規(guī)程要求選擇數(shù)個(gè)酶，對酶進(jìn)行固定化操作處理，配合應(yīng)用包埋法混合載體聚丙烯酸胺與酶；其次將以上過程形成的產(chǎn)物包裹在離子選擇性電極內(nèi)的感應(yīng)位置，這樣便能生成一種酶凝膠電極，這類電極的結(jié)構(gòu)主要有兩種，其一是透析酶膜電極，把單層尼龍網(wǎng)包裹于電極外表，在尼龍網(wǎng)上均勻攤鋪固化酶；其二是敏酶電極，酶反應(yīng)是敏酶與響應(yīng)電極兩者的主要差異，最后選出相應(yīng)的離子選擇性電極[4]。

3 化工分析檢測中離子選擇電極的運(yùn)用

3.1 陽離子

將陽離子選擇電極用于化工分析領(lǐng)域中，能顯著提升檢測結(jié)果的精準(zhǔn)度，確保分析檢測工作有序推進(jìn)。陽離子選擇電極常用的離子類型主要有K+、Na+以及Ca2+等，合理應(yīng)用以上離子開展分析工作，能精準(zhǔn)檢測棕?cái)R油內(nèi)的銅離子(Cu2+)含量。伴隨我國膜技術(shù)的蓬勃發(fā)展過程，越來越多的惰性電極逐漸被用于化工分析檢測領(lǐng)域內(nèi)，其能進(jìn)一步強(qiáng)化離子自身的選擇性[5]。

相比之下，Ca2+電極的實(shí)際運(yùn)用應(yīng)用時(shí)間最為長久，其相應(yīng)的檢測技術(shù)也獲得了快速發(fā)展。為了能使Ca2+電極實(shí)際應(yīng)用中創(chuàng)造更理想的效果，更好地滿足食品等特殊研究領(lǐng)域持續(xù)發(fā)展提出的要求，我國科研人員正在持續(xù)努力，最大限度地提升Ca2+的選擇性與靈敏性，進(jìn)而使化工分析檢測結(jié)果的精準(zhǔn)性得到更大保障，有助于提升Ca2+電極的使用效率。在以上過程中，對科研工作人員的專業(yè)技能提出較高要求，在確保化學(xué)檢測結(jié)果及精準(zhǔn)度符合設(shè)計(jì)要求的基礎(chǔ)上，持續(xù)提升工作效率，使工作質(zhì)量得到更大保障。

海洋是人類社會的寶貴資源，近些年中人類對海洋資源的開發(fā)以及利用力度顯著增加，海洋是一個(gè)復(fù)雜的體系，也是全球氣候系統(tǒng)內(nèi)的重要構(gòu)成部分之一。海洋內(nèi)有十分豐富的海洋資源，有溶解在海水內(nèi)的多種化學(xué)元素，既往有研究證實(shí)海洋內(nèi)的化學(xué)元素達(dá)到80余種，人類可以結(jié)合自身發(fā)展需求提取海洋內(nèi)的部分元素，將其制備成日常生活、生產(chǎn)有用的物質(zhì)[6]。從這個(gè)角度分析，合理開發(fā)與應(yīng)用海洋資源有助于緩解人類社會資源匱乏的現(xiàn)狀。但事實(shí)上，人們過度開發(fā)與應(yīng)用海洋資源的行為破壞了海洋生藥系統(tǒng)的平衡，故而為了能合理開發(fā)與利用海洋資源，協(xié)助人類實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的生存發(fā)展，定量分析與檢測海水內(nèi)的部分化學(xué)構(gòu)成情況具有很大現(xiàn)實(shí)意義。Ca2+是構(gòu)成海水的一個(gè)主要陽離子，在海洋生物生存與生長發(fā)育、海洋生物循環(huán)過程及礦物形成等過程均起到重要作用。海洋碳酸鈣(CaCO3)的形成與溶解是影響海洋內(nèi)Ca2+濃度的主要因素。明確Ca2+濃度改變能間接的掌握海洋碳酸鹽體系及其對CO2的吸收能力。

在具體分析檢測工作中，制備Ca2+選擇性敏感膜溶液時(shí)，按照0.46 wt% ETH129、0.48 wt% NaFPB、66.05 wt% o-NPOE與33.03 wt% PVC比例把360 mg膜組分溶解在1.8 THF內(nèi)，充分?jǐn)嚢璧狡渫耆芙?。制備參比電極膜溶液時(shí)，在1.5 mL THF內(nèi)溶解200.0 mg MMA-BMA，68.0 mg KCI，5.0 mg ETH 500，劇烈攪拌到徹底溶解。分別取10 μL以上調(diào)配好的Ca2+敏感膜、參比電極膜溶液均勻的滴涂在電極相應(yīng)部位，在THF徹底揮發(fā)，絲網(wǎng)印刷Ca2+選擇性電極即制備好。實(shí)驗(yàn)檢測時(shí)應(yīng)用CHI760C 電化學(xué)工作站進(jìn)行電位測定，指示、參比電極分別是Ca2+選擇性電極、Ag/AgCl電極，采用三電極體系進(jìn)行測試。

為了測評與處理以后碳電極表面的導(dǎo)電性，實(shí)驗(yàn)檢測時(shí)分別用循環(huán)伏安法和電化學(xué)交流阻抗法做出相應(yīng)表征。圖1為5 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl溶液內(nèi)沒有經(jīng)處理電極SPCE與預(yù)處理后電極 SPCE-I、SPCE-Ⅱ各自的循環(huán)伏安掃描情況。電位掃描范圍-0.2～0.7 V，掃速100 mV/s。讀圖發(fā)現(xiàn)，針對從未處理的的電極反應(yīng)可逆性偏差，可能是因未電極局部粘附了部分絕緣物質(zhì)，進(jìn)而對電極表層的電子轉(zhuǎn)移過程形成一定阻礙作用。而對于SPCE-I、SPCE-Ⅱ，氧化還原峰電流顯著增加，峰電位差△Ep減小，提示預(yù)處理工序有效剔除了電極表面絕緣物質(zhì)，進(jìn)而使電子轉(zhuǎn)移速率明顯提高[7]。

圖1 循環(huán)伏安圖

選擇系數(shù)能呈現(xiàn)出離子選擇性敏感膜對目標(biāo)離子表現(xiàn)出的選擇性辨識能力及對其他離子的抗干擾性能。實(shí)驗(yàn)檢測時(shí)采用溶液法對制得的Ca2+選擇性敏感膜進(jìn)行考察分析。鑒于制得的印刷電極敏感膜相對較薄的實(shí)際情況，不利于快速測定出選擇性系數(shù)，故而選擇同一膜溶液制得的玻碳Ca2+電極去測定其選擇性系數(shù)。測定前，使電極于1.0×10-3M的NaCl溶液內(nèi)活化24 h。測試環(huán)節(jié)中，把電極先后安置 在 濃 度 10-3、10-2、10-1M 的 KCI、MgC12、NaCI與CaC12溶液內(nèi)檢測相應(yīng)的電極電位響應(yīng)情況(圖2)[8]。讀圖發(fā)現(xiàn)，在10-3～10-2M或10-2～10-1M濃度范圍中電極對不同干擾離子及Ca2+均有良好的能斯特響應(yīng)，綜合分析后認(rèn)定 Ca2+敏感膜對 K+、Na+、Mg2+均有良好的選擇性。并且本文所得的選擇性系數(shù)優(yōu)于既往文獻(xiàn)報(bào)道，可以是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)研究中調(diào)配的Ca2+敏感膜溶液內(nèi)等同質(zhì)量的膜組分采用的溶劑體積低于文獻(xiàn)報(bào)道，以致溶液粘稠度更高，等同體積膜溶液內(nèi)的離子載體含量增加，提高了對的選擇性。

圖2 電極響應(yīng)圖

3.2 陰離子

將陰離子電極用于化學(xué)分析檢測領(lǐng)域中，能明顯減少時(shí)間成本，提升各項(xiàng)檢測數(shù)據(jù)的利用效率。氯離子(Cl-)是陰離子選擇電極內(nèi)常用的電極類型。技術(shù)研究人員在現(xiàn)實(shí)工作中，選用Cl-選擇性電極以前，需要用低濃度的氟離子(F-)溶液進(jìn)行浸泡，其作用是軟化Cl-，確保Cl-的化學(xué)性質(zhì)符合分析檢測要求，浸泡時(shí)間通常維持在30 min左右。在使用過程中，要配合用離子水進(jìn)行反復(fù)沖洗，確保電極表層清潔，全面提高電極的平整度。

在以上操作過程中，要維持Cl-水位和電極內(nèi)的純水位一致。在整個(gè)電極浸入離子水以后，應(yīng)用專業(yè)的離子計(jì)進(jìn)行嚴(yán)格測量，只有當(dāng)離子電位測定結(jié)果精準(zhǔn)度得到保障時(shí)，才能明顯提升離子的實(shí)際利用效率。也可以將選擇性電極用在化學(xué)物質(zhì)性質(zhì)分析方面，當(dāng)下實(shí)際工作中應(yīng)用的通常是利用LaF3單晶涂覆EuF3，且于其內(nèi)部應(yīng)用了金屬觸點(diǎn)的F-選擇性電極。也成功制造出克用于測定2 μL試樣的微電極。也存在一種標(biāo)準(zhǔn)型LaF3電極能快捷測定出納升或微升級的試樣。當(dāng)試驗(yàn)溶液中F-濃度>10-3mol/L時(shí)，LaF3選擇電極的響應(yīng)時(shí)間≤0.5 s，若濃度為10-6mol/L時(shí)時(shí)響應(yīng)時(shí)間≤3 s[9]。

3.3 其他有機(jī)物

除了采用陰、陽離子選擇電極以外，其他有機(jī)物選擇電極也被逐漸用于化工分析領(lǐng)域中。對于廣大科研人員而言，合理應(yīng)用這種電極能使化工檢測結(jié)果的精準(zhǔn)度得到更大保障，減輕對周邊環(huán)境造成的污染，確保人們生產(chǎn)生活順利進(jìn)行。比如既往有科研人員應(yīng)用聚苯胺葡萄糖氧化酶電極測定葡萄糖濃度，有助于降低溶液離子對電極的干擾程度，確保電極的選擇性與靈敏性均處于較高的水平。另外，還有人員嘗試把適量乙醇添加到以上這種電極內(nèi)，利用其測定部分產(chǎn)品內(nèi)的乙醇含量，以上這種技術(shù)在酒類分析檢測領(lǐng)域中表現(xiàn)出較高的適用性。

4 結(jié)語

電極分析方法有適用性強(qiáng)、分析快速、使用經(jīng)濟(jì)性高等特征，在化學(xué)分析領(lǐng)域逐漸成為了一種主流分析技術(shù)。為了能更好的滿足新時(shí)期下化工行業(yè)快速發(fā)展的要求，相關(guān)科研人員應(yīng)確立與時(shí)俱進(jìn)的工作理念，緊隨時(shí)代發(fā)展潮流，主動提升專業(yè)水平，不斷研發(fā)新電極產(chǎn)品，拓展其應(yīng)用范疇，為我國化工行業(yè)壯大發(fā)展保駕護(hù)航。