湯震宇，瞿建國(guó)*，張安余，李秀保，杜金洲

(1.華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200241；2.賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司，上海 200125；3.海南大學(xué) 海洋學(xué)院 南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228)

1 引言

政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)（IPCC）發(fā)布的報(bào)告指出，由于全球氣候持續(xù)變暖，極端氣候事件發(fā)生頻率將增加[1-3]；海洋作為全球水汽、熱量?jī)?chǔ)存與輸送關(guān)鍵的組成部分，對(duì)全球氣候起到了調(diào)節(jié)作用[4]。因此，海洋環(huán)境變化歷史信息可為氣候變化的預(yù)測(cè)提供依據(jù)。珊瑚生長(zhǎng)具有連續(xù)性，其骨骼元素含量及同位素比值記錄了海洋環(huán)境變化的信息，是研究海洋環(huán)境的優(yōu)良載體；例如珊瑚的U/Ca 比值可用于重建古海水溫度及pH 值[5-8]，234U/238U、230Th/238U、232Th/238U 同位素比值可以計(jì)算珊瑚的年齡用于重建海平面高度[9-10]、反演風(fēng)暴潮及厄爾尼諾-南方濤動(dòng)（ENSO）氣候變化事件[11-16]，也可以推測(cè)珊瑚白化時(shí)間[17]等。珊瑚中U、Th 含量及同位素比值的準(zhǔn)確測(cè)定是提取其記載的海洋環(huán)境變化信息的前提條件。

鈣（Ca）是珊瑚最主要的基體元素，含量為亞g/g，而U、Th 屬于痕量元素，因此在準(zhǔn)確測(cè)定U、Th 含量或同位素比值前需經(jīng)分離柱進(jìn)行樣品前處理過(guò)程，將其與Ca 等基體元素分離純化，以消除基體效應(yīng)；另外，由于U、Th 含量低，為獲取穩(wěn)定準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，需對(duì)其富集。目前，分離富集珊瑚等碳酸鹽類(lèi)樣品中的U、Th 有兩種方法：一是采用Fe（OH）3共沉淀結(jié)合AG 1-X8 陰離子交換樹(shù)脂，該方法先用Fe（OH）3共沉淀吸附U、Th，雖然去除了Ca 基體，但引入了大量的Fe 離子，在柱分離清洗Fe 時(shí)U 存在流失的風(fēng)險(xiǎn)[18]，此方法耗時(shí)長(zhǎng)、試劑消耗量大、洗脫酸濃度高，U、Th 全流程空白值較高（U、Th 全流程空白值分別為4.8～25 pg、0.5～150 pg[9,19-20]）；二是采用UTEVA 特效樹(shù)脂，該方法基于U、Th 在HNO3、HCl 介質(zhì)中及其不同濃度下的吸附系數(shù)KdU、KdTh差異（表1）進(jìn)行富集和分離[21-22]，由于該流程無(wú)需進(jìn)行共沉淀步驟，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，此方法已應(yīng)用于珊瑚、石筍等碳酸鹽樣品中U、Th 的分離純化[23-25]。

表1 不同濃度HNO3、HCl 介質(zhì)中U 和Th 在UTEVA 樹(shù)脂上的吸附系數(shù)Table 1 Absorption coefficient of U and Th on UTEVA resin with different concentrations of HNO3 and HCl

目前，文獻(xiàn)報(bào)道采用UTEVA 樹(shù)脂進(jìn)行U、Th 分離的條件存在較大差異。例如，Douville 等[23]和廖澤波等[24]分別采用3.0 mol/L 和7.0 mol/L 的HNO3介質(zhì)進(jìn)行上樣，分別用1.0 mol/L 和0.50 mol/L 的HCl 介質(zhì)洗脫U。由于分離富集條件不同，最終得到的U、Th回收率存在較大差異。珊瑚等碳酸鹽類(lèi)樣品中U、Th 含量低，且易受全流程空白的影響，樣品前處理極具挑戰(zhàn)性。前處理方法不統(tǒng)一，獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果缺乏可比性。

本研究基于前人工作，細(xì)致對(duì)比了U、Th 上樣介質(zhì)HNO3濃度和分步洗脫HCl 濃度對(duì)回收率以及流程空白值的影響，進(jìn)一步完善了采用UTEVA 樹(shù)脂一步分離富集珊瑚等碳酸鹽類(lèi)樣品中U、Th 的前處理技術(shù)，結(jié)合高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，為開(kāi)展珊瑚中U、Th 地球化學(xué)循環(huán)和U-Th 定年提供一定的技術(shù)支持。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)器材與試劑

本研究涉及的器材見(jiàn)表2。其中PFA 微型柱和PFA 溶樣杯先用2%清潔劑浸泡2 d，然后用50%王水于室溫浸泡12 h 后再100℃煮12 h，用Milli-Q水沖洗干凈于2%的HNO3溶液中保存，臨用前用Milli-Q 水沖洗干凈；FEP 瓶用濃HNO3浸泡7 d，Milli-Q水沖洗干凈，100 級(jí)潔凈臺(tái)中吹干備用；LDPE 瓶用2 mol/L HCl 室溫浸泡2 周以上，用Milli-Q 水沖洗干凈后于2%的HNO3保存，臨用前用Milli-Q 水沖洗干凈。

表2 實(shí)驗(yàn)器材Table 2 Experimental equipment

本研究涉及的試劑見(jiàn)表3。其中高純濃HNO3：采用市售HNO3（AR，國(guó)藥化學(xué)試劑公司）經(jīng)二次石英亞沸蒸餾純化制得；高純HCl：采用市售HCl（AR，國(guó)藥化學(xué)試劑公司）經(jīng)PFA 等溫?cái)U(kuò)散平衡裝置純化制得；HF、HClO4（濃度＞99.999%，美國(guó)Sigma 公司）直接使用；UTEVA 樹(shù)脂（50～100 μm、100～150 μm，法國(guó)TRIS KEM International 公司）：用0.02 mol/L HCl 浸洗12 h，重復(fù)3 次，于0.02 mol/L HCl 中保存?zhèn)溆肹27]。

表3 實(shí)驗(yàn)試劑Table 3 Experimental reagent

2.2 樣品前處理

2.2.1 珊瑚樣品預(yù)處理

本研究所用珊瑚樣品為采自海南省文昌市五龍港的濱珊瑚，清洗方法參考文獻(xiàn)[28]，首先將珊瑚破碎至粒徑小于5 mm 的顆粒，用0.20 mol/L NaOH 和30% H2O2（體積比為1∶1）溶液浸泡，將珊瑚顆粒表面漂白，Milli-Q 水沖洗干凈，風(fēng)干；然后用瑪瑙研缽研磨先后過(guò)24 目和50 目尼龍篩，篩取粒徑為0.28～0.70 mm 的珊瑚顆粒，再用0.20 mol/L NaOH 和30%H2O2（體積比為1∶1）溶液浸泡，直到不產(chǎn)生氣泡為止；傾倒出上述溶液后用Milli-Q 水浸沒(méi)搖晃并超聲15 min，靜置待珊瑚顆粒沉降，然后將水溶液倒出，重復(fù)多次直到清洗后的水溶液清澈透明，放于100 級(jí)潔凈臺(tái)中吹干，備用。

2.2.2 珊瑚樣品消解

稱(chēng)取50.0 mg 預(yù)處理后的珊瑚樣品于PFA 溶樣杯中，加入1.0 mL 2.0 mol/L HNO3加熱溶解后蒸發(fā)至100 μL 左右，稍冷后加入30 μL HClO4于130℃密閉消解6 h，進(jìn)一步去除珊瑚顆粒中的有機(jī)質(zhì)[9,29-30]，蒸至近干，用1.0 mL 2.0 mol/L HNO3溶解后過(guò)柱。

2.2.3 U、Th 的分離純化

移取約0.5 mL 左右UETVA 樹(shù)脂裝入PFA 微型柱（高：4 cm，內(nèi)徑：4 mm）中，經(jīng)Milli-Q 水清洗后用2.0 mol/L HNO3條件化；將上述珊瑚樣品溶液加載于UTEVA 樹(shù)脂上，經(jīng)2.0 mol/L HNO3清洗后分別用3.0 mol/L HCl 和Milli-Q 水洗脫Th 和U。全流程流速約為200 μL/min。本研究經(jīng)參數(shù)優(yōu)化后最終詳細(xì)操作流程如圖1 所示。

圖1 珊瑚樣品中U、Th 分離純化流程Fig.1 The flow of U,Th separation and purification in coral sample

2.3 樣品測(cè)定

每次測(cè)定前先用10.0 ng/L U 標(biāo)準(zhǔn)溶液優(yōu)化儀器工作參數(shù)（表4），以獲得最佳靈敏度和信號(hào)穩(wěn)定性；利用1 000 μg/mL U、Th 母液逐級(jí)稀釋并配制成濃度分別為10.0 μg/L、5.00 μg/L、1.00 μg/L、0.100 μg/L、0.010 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00 μg/L Tl 作為內(nèi)標(biāo)），建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2≥0.999 9），采用外標(biāo)和Tl 內(nèi)標(biāo)校正法測(cè)定U、Th 含量。

表4 Element 2 最佳工作參數(shù)Table 4 Optimized operational parameters of Element 2

將上述收集的U、Th 洗脫液加熱蒸至近干，加入30.0 μL HClO4于130℃密閉消解6 h，去除UTEVA 樹(shù)脂上引入的有機(jī)質(zhì)[25]，蒸干，用0.50 mL 0.30 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF 溶解后按上述方法上機(jī)測(cè)定U、Th 含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 柱化學(xué)參數(shù)優(yōu)化

由于前人研究[22-24,31]報(bào)道UTEVA 樹(shù)脂分離純化碳酸鹽樣品中U、Th 的柱化學(xué)參數(shù)有較大差異，不利于其對(duì)比選擇。因此，本研究選用2.0 mL 50.0 μg/L U+0.300 μg/L Th 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)UTEVA 樹(shù)脂粒徑、上樣HNO3介質(zhì)濃度、U 和Th 洗脫液HCl 濃度等柱化學(xué)參數(shù)逐一進(jìn)行優(yōu)化。

3.1.1 樹(shù)脂粒徑比選

當(dāng)樹(shù)脂用量一定時(shí)，粒徑的大小會(huì)直接影響富集分離的效率和速度。因此，本研究比較了50～100 μm、100～150 μm 兩種粒徑的UTEVA 樹(shù)脂對(duì)U、Th 的分離效果（表5）。由表5 可知，從回收率看兩種粒徑的UTEVA 樹(shù)脂對(duì)U、Th 分離效果沒(méi)有顯著性差別，均與文獻(xiàn)[22,24,31]報(bào)道的U、Th 回收率在一致水平，但從試驗(yàn)耗時(shí)角度比較，粒徑為100～150 μm 的UTEVA樹(shù)脂從上樣到洗脫全流程耗時(shí)僅約為1.5 h，與粒徑為50～100 μm 的樹(shù)脂相比，全流程耗時(shí)可減少一半，顯著地提高了樣品前處理效率。因此，本研究選用的UTEVA 樹(shù)脂粒徑為100～150 μm。

表5 不同粒徑的UTEVA 對(duì)U、Th 的分離效果Table 5 Different particle size of UTEVA resin on U,Th separation efficiency

3.1.2 上樣介質(zhì)HNO3濃度對(duì)U、Th 吸附效率的影響

在HNO3介質(zhì)中，U、Th 在UTEVA 樹(shù)脂上的吸附系數(shù)遠(yuǎn)高于HCl 介質(zhì)中的吸附系數(shù)，且隨著HNO3介質(zhì)濃度的增加而增大（表1）。因此，上樣介質(zhì)選用較高濃度的HNO3介質(zhì)更有利于U、Th 吸附在UTEVA 樹(shù)脂上，達(dá)到較高的富集效率。Douville 等[23]采用3.0 mol/L HNO3作為上樣介質(zhì)，U、Th 回收率分別為100%、90%；廖澤波等[24]采用7.0 mol/L HNO3作為上樣介質(zhì)，U、Th回收率為75%～100%。從這兩篇文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果看，上樣介質(zhì)HNO3濃度從3.0 mol/L 提高至7.0 mol/L，UTEVA 樹(shù)脂對(duì)U、Th 的吸附效果未見(jiàn)明顯改善，另外增加上樣介質(zhì)HNO3濃度不利于降低全流程空白。因此，本研究系統(tǒng)地比較上樣介質(zhì)HNO3濃度為1.0～7.0 mol/L 時(shí)對(duì)U、Th 吸附效率的影響（上樣和清洗階段HNO3濃度相同，U、Th 洗脫階段HCl 介質(zhì)濃度暫與文獻(xiàn)[23-24]一致），結(jié)果如圖2 所示。

圖2 HNO3 濃度對(duì)U、Th 吸附效率的影響Fig.2 The effect of HNO3 concentration on U,Th absorption efficiency

由圖2 可以看出，當(dāng)上樣介質(zhì)HNO3濃度為1.0 mol/L 時(shí)，在上樣過(guò)程中已有部分Th 流失，且隨著基質(zhì)清洗過(guò)程進(jìn)行，Th 繼續(xù)流失，大約70% Th（0.400 ng）在這兩個(gè)過(guò)程中流出；而在此上樣介質(zhì)HNO3濃度時(shí)U 沒(méi)有流失，幾乎被UTEVA 樹(shù)脂完全吸附。當(dāng)上樣介質(zhì)HNO3濃度為1.0 mol/L 時(shí)，Th、U 在UTEVA 樹(shù)脂的吸附系數(shù)分別約為28 和60（表1）。由此推斷，當(dāng)Th 在UTEVA 樹(shù)脂上的吸附系數(shù)提高到接近60 時(shí)，Th 也可被UTEVA 樹(shù)脂完全吸附；而上樣介質(zhì)HNO3濃度從1.0 mol/L 增加到2.0 mol/L，Th 在UTEVA 樹(shù)脂上的吸附系數(shù)從28 增加到50（表1），約增加了1 倍，接近U 被UTEVA 樹(shù)脂完全吸附時(shí)的吸附系數(shù)60，認(rèn)為此時(shí)Th 可被UTEVA 樹(shù)脂完全吸附。圖2 結(jié)果證明，當(dāng)上樣介質(zhì)HNO3濃度為2.0 mol/L 時(shí)，在上樣和清洗過(guò)程中Th 均未流失，幾乎被UTEVA 樹(shù)脂完全吸附。由此可見(jiàn)，當(dāng)上樣介質(zhì)HNO3濃度不小于2.0 mol/L 時(shí)，U、Th 均可被UTEVA 樹(shù)脂完全吸附，其回收率分別在92.5%～97.9%、92.0%～98.6%范圍內(nèi)，不再隨著上樣介質(zhì)HNO3濃度的繼續(xù)增加而進(jìn)一步提高。因此，從吸附效果和控制全流程空白兩方面綜合考慮，本研究選取上樣和清洗過(guò)程中HNO3濃度為2.0 mol/L。

3.1.3 HCl 濃度對(duì)U、Th 洗脫效率的影響

在HCl 介質(zhì)中，U、Th 在UTEVA 樹(shù)脂上的吸附系數(shù)KdU和KdTh差別很大，KdTh遠(yuǎn)小于KdU，且HCl 濃度在1.0～5.0 mol/L 范圍內(nèi)時(shí)，KdTh小于1，而KdU隨著HCl 濃度的增加而顯著增大，KdU/KdTh從20 逐漸增大至330（表1）。因此，采用HCl 濃度為1.0～5.0 mol/L的溶液均可將Th 解吸下來(lái)，而選用適當(dāng)濃度的HCl溶液可將Th 和U 分步解吸。Douville 等[23]采用3.0 mol/L HCl 洗脫Th，1.0 mol/L HCl 洗脫U；廖澤波等[24]采用3.0 mol/L HCl 洗脫Th，0.50 mol/L HCl 洗脫U。但未見(jiàn)對(duì)比不同HCl 濃度對(duì)Th 和U 分步洗脫效果的相關(guān)報(bào)道。因此，本研究系統(tǒng)地比較了HCl 濃度為3.0 mol/L、2.5 mol/L、2.0 mol/L 時(shí)對(duì)Th 和U 分步洗脫效果的影響（圖3）。

圖3 HCl 濃度對(duì)U、Th 洗脫效率的影響Fig.3 The effect of HCl concentration on the U,Th elution efficiency

如圖3 所示，洗脫液HCl 濃度為3.0 mol/L、2.5 mol/L、2.0 mol/L 時(shí)均能快速將Th 洗脫下來(lái)，且當(dāng)洗脫液用量不小于1.5 mL 時(shí)均能將Th 洗脫完全，這與在該HCl 濃度范圍內(nèi)KdTh小于1 且基本不變的理論依據(jù)相吻合[21]。但在Th 洗脫階段，隨著HCl 濃度降，低洗脫液用量的增加，可明顯觀察到U 有流出現(xiàn)象，即當(dāng)洗脫液HCl 濃度為3.0 mol/L 時(shí)，其用量達(dá)到4.0 mL未見(jiàn)U 被洗脫，而當(dāng)洗脫液HCl 濃度降為2.5 mol/L時(shí)其用量達(dá)到2.5 mL U 開(kāi)始被洗脫，當(dāng)洗脫液HCl濃度繼續(xù)降為2.0 mol/L 時(shí)其用量達(dá)到1.7 mL U 開(kāi)始被洗脫。這是由于洗脫液HCl 濃度從3.0 mol/L 分別降低至2.5 mol/L、2.0 mol/L 時(shí)，U 在UTEVA 樹(shù)脂上的吸附系數(shù)KdU從20 分別降到了15 和6（表1），在2.0 mol/L HCl 介質(zhì)中的KdU值降到了3.0 mol/L HCl 介質(zhì)中的3/10，使得U 在UTEVA 柱上的親和力明顯降低，致使U 的流出速度加快，最終導(dǎo)致Th 還未被洗脫完全U 已開(kāi)始流出。由此可見(jiàn)，KdU值的下降會(huì)制約Th 洗脫液HCl 濃度的進(jìn)一步降低。因此，為了確保達(dá)到U、Th 完全分離的目的，本研究采用2.0 mL 3.0 mol/L HCl 溶液洗脫Th，與文獻(xiàn)[23-24]報(bào)道一致。

Douville 等[23]報(bào)道了采用4.0 mL 1 mol/L HCl 洗脫U，而廖澤波等[24]采用4.0 mL 0.50 mol/L HCl 洗脫U，其回收率分別為100%、75%～100%，兩者對(duì)U 均有很好的洗脫效果。由于在HCl 介質(zhì)中U 在UTEVA樹(shù)脂上的吸附系數(shù)KdU隨著HCl 濃度的降低而顯著減?。ū?）。由此可見(jiàn)，降低洗脫液HCl 濃度有利于U 在UTEVA 柱上的解吸，同時(shí)考慮減小試劑濃度有利于降低全流程空白。因此，本研究系統(tǒng)地比較了HCl 濃度為0～0.50 mol/L 時(shí)對(duì)U 洗脫效率的影響（圖4）。從圖4 可見(jiàn)，當(dāng)洗脫液HCl 濃度為0～0.50 mol/L 時(shí)，U 均能從UTEVA 樹(shù)脂上快速洗脫，且當(dāng)洗脫液用量達(dá)到3.0 mL 時(shí)均能將U 洗脫完全，回收率均達(dá)到95%以上。且隨著洗脫液HCl 濃度逐步降低，U 洗脫曲線(xiàn)峰形逐漸變窄，拖尾現(xiàn)象也隨之逐漸減弱，當(dāng)洗脫液HCl 濃度降低為0，即采用Milli-Q水洗脫時(shí)，幾乎無(wú)拖尾現(xiàn)象，且當(dāng)Milli-Q 水用量達(dá)到1.5 mL 時(shí)幾乎可將U 完全洗脫。因此，本研究選用2.0 mL Milli-Q 水洗脫U，回收率為95.5%，與文獻(xiàn)報(bào)道方法對(duì)比不僅降低了洗脫液HCl 的濃度，而且大大減少了洗脫液用量，縮短了實(shí)驗(yàn)耗時(shí)。

圖4 HCl 濃度對(duì)U 洗脫效率的影響Fig.4 The effect of HCl concentration on U elution efficiency

3.1.4 基體的分離

珊瑚中主要成分為CaCO3，其Ca 含量高達(dá)亞g/g級(jí)，而U、Th 為痕量元素，其含量與Ca 相比至少相差105倍，為了準(zhǔn)確測(cè)定珊瑚中U、Th 含量和同位素比值就必須去除Ca 等元素引起的基體效應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)[8,23,32-35]報(bào)道的珊瑚中Ca、Sr 和Mg 的含量范圍，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)方法，取Ca、Sr 和Mg 高值制備了珊瑚模擬樣品溶液（其中Ca、Sr、Mg、U、Th 含量分別為34 g/L、0.73 g/L、0.10 g/L、38.5 μg/L、0.25 μg/L），并在上述優(yōu)化好的柱化學(xué)參數(shù)條件下考察了該模擬樣品溶液中Ca、Sr 和Mg 主要基體元素的分離效果（圖5）。

圖5 基體元素的清洗及分離效果Fig.5 The efficiency of matrix elements washing and separation

如圖5 所示，隨著樣品溶液不斷加載，其流出液中Ca、Sr 和Mg 的含量急劇升高，并穩(wěn)定在上樣溶液中的各基體元素的原始含量值；上樣結(jié)束后用與上樣相同介質(zhì)和濃度的2.0 mol/L HNO3溶液清洗Ca 等基體元素，隨著清洗溶液不斷加載，其流出液中Ca、Sr和Mg 的含量急劇下降，當(dāng)清洗液用量達(dá)到3.0 mL 時(shí)，流出液中Ca、Sr 和Mg 含量分別降到380 μg/L、14 μg/L和37 μg/L。因此，本研究選用3.5 mL 2.0 mol/L HNO3溶液清洗殘留在柱床上的基體元素，以消除Ca 等基體元素對(duì)測(cè)定U、Th 產(chǎn)生的基體效應(yīng)。經(jīng)過(guò)UTEVA樹(shù)脂分離和清洗過(guò)程幾乎將珊瑚模擬樣品溶液中的Ca、Sr 和Mg 完全分離去除，最終測(cè)定Th 和U 洗脫液中殘留的Ca、Sr、Mg 含量分別約為123 μg/L、5.00 μg/L、35.0 μg/L，實(shí)際珊瑚樣品分離純化U、Th 時(shí)，收集的U、Th 洗脫液中殘留的Ca、Sr、Mg 含量分別約為97.0 μg/L、1.00 μg/L、4.30 μg/L；與珊瑚模擬樣品溶液上柱清洗后殘留的Ca、Sr、Mg 基體離子含量結(jié)果一致，且殘留的Ca 含量均相對(duì)略高于Sr 和Mg。因此，本研究在2.00 μg/L U 和20.0 ng/L Th 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中摻入100～1 000 μg/L Ca 基體，進(jìn)一步考察殘留的Ca 基體對(duì)U、Th 測(cè)定的影響（圖6）。

圖6 Ca 基體對(duì)U、Th 測(cè)定的影響Fig.6 The effect of residue Ca matrix on U,Th measurement

從圖6可以看出，當(dāng)2.00μg/LU和20.0μg/LTh混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中存在100～1000μg/LCa基體時(shí)，U、Th測(cè)定值均在配制的標(biāo)準(zhǔn)值上下波動(dòng)，U、Th 均值分別為（2.03±0.023 5）μg/L、（20.0±0.247）ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.16%、1.24%，誤差分別為1.50%和0；經(jīng)單樣本T檢驗(yàn)顯示，U、Th 測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異（p＞0.05），說(shuō)明當(dāng)基體元素Ca 含量不小于1 000 μg/L時(shí)，對(duì)U、Th 的準(zhǔn)確測(cè)定不會(huì)造成影響。

綜上所述，本研究所優(yōu)化后的UTEVA 樹(shù)脂一步分離純化珊瑚中U、Th 的流程能達(dá)到試驗(yàn)?zāi)康?，而且快速有效?/p>

3.2 全流程空白

按照上述優(yōu)化后的UTEVA 樹(shù)脂一步分離純化珊瑚中U、Th 的流程重復(fù)進(jìn)行全流程空白試驗(yàn)，本方法U、Th 全流程空白值分別為（1.32±0.65）pg、（2.05±0.63）pg（表6），經(jīng)分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本方法U、Th 空白值來(lái)自試劑空白（分別為0.34 pg、0.64 pg）和樹(shù)脂空白（分別為0.98 pg、1.41 pg），其中樹(shù)脂空白為全流程空白值的主要貢獻(xiàn)者。由表6 可知，本方法Th 的空白值與Shao 等[36]報(bào)道一致，均遠(yuǎn)低于Pons-Branchu 等[20]的報(bào)道值，僅占其1.4%左右，而U 的空白值與Shao等[36]、Pons-Branchu 等[20]的報(bào)道相比降低了87%以上。

表6 U、Th 全流程空白值Table 6 Procedure blank of U,Th

3.3 準(zhǔn)確度與精密度

按本研究?jī)?yōu)化后的UTEVA 樹(shù)脂一步分離純化珊瑚中U、Th 的全流程，選用2.0 mL 50.00 μg/L U+0.300 μg/L Th 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0 ng U 和0.600 ng Th）進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表7 所示。U、Th 測(cè)定值分別為（95.5±1.6）ng、（0.554±0.016）ng，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為1.7%、3.0%，平均回收率分別為95.5%、92.3%，與Douville等[23]和廖澤波等[24]分別報(bào)道的回收率為90%～100%、75%～100%相當(dāng)。

表7 U、Th 回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差Table 7 U,Th recovery and relative standard error

3.4 方法應(yīng)用

應(yīng)用本研究改進(jìn)的方法重復(fù)測(cè)定了3 個(gè)海南濱珊瑚樣品中U、Th 含量（表8）。U 含量分別為（3.46±0.02）μg/g、（2.67±0.05）μg/g、（2.15±0.07）μg/g，Th含量分別為（10.12±0.24）ng/g、（4.82±0.10）ng/g、（5.62±0.12）ng/g，3 個(gè)海南濱珊瑚樣品U、Th 測(cè)定結(jié)果均落在文獻(xiàn)[20,29,37]報(bào)道珊瑚中U（2.14～3.52 μg/g）、Th（0.029～64.7 ng/g）含量范圍內(nèi)，結(jié)果可信；方法測(cè)定精度在3.3%以下，全流程U、Th 加標(biāo)回收率分別在97.9%～100.9%，97.3%～99.7%范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度高。

表8 海南濱珊瑚樣品中U、Th 含量Table 8 U,Th contents in Hainan coral samples

4 結(jié)論

本研究通過(guò)對(duì)比UTEVA 樹(shù)脂粒徑和優(yōu)化柱化學(xué)參數(shù)完善了UTEVA 樹(shù)脂柱一步分離純化珊瑚中U、Th 的樣品前處理方法，與文獻(xiàn)對(duì)比降低了上樣HNO3濃度與U 洗脫液HCl 濃度，降低了U 的全流程空白值，全流程分離純化耗時(shí)縮短一半，增加了樣品前處理通量。將此方法應(yīng)用至3 個(gè)海南濱珊瑚樣品中U、Th 的分析測(cè)定，結(jié)果顯示，U、Th 含量分別為2.15～3.46 μg/g、4.82～10.12 ng/g，全流程U、Th 加標(biāo)回收率為97.9%～100.9%、97.3%～99.7%，測(cè)定精度在3.3%以下，準(zhǔn)確度高，精密度好。本研究所改進(jìn)的UTEVA柱一步分離純化U、Th 的樣品前處理技術(shù)不僅可以準(zhǔn)確測(cè)定珊瑚等碳酸鹽類(lèi)樣品中U、Th 含量，而且還可用于U、Th 同位素分析，可為后續(xù)海洋學(xué)領(lǐng)域U、Th 地球化學(xué)循環(huán)和定年相關(guān)研究提供技術(shù)支持。