向亮，鐘子豪，蘇遠(yuǎn)海

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系，教育部變革性分子前沿科學(xué)中心，上海 200240）

引 言

近年來(lái)，對(duì)聚合物的合成研究逐漸由傳統(tǒng)高分子轉(zhuǎn)變?yōu)橥負(fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的功能化定制。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的制備過(guò)程既依賴(lài)于各種聚合技術(shù)的發(fā)展，即以（活性）自由基聚合、離子聚合、開(kāi)環(huán)易位聚合等方法幾乎能夠定制任何可以想象的鏈結(jié)構(gòu)，又借助于反應(yīng)器操作工藝的完善，即通過(guò)模塊化組合反應(yīng)器的進(jìn)料、反應(yīng)、純化、分離等多種工序，實(shí)現(xiàn)由單體到功能聚合物產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)。微反應(yīng)器作為一種重要的過(guò)程強(qiáng)化設(shè)備，能夠?qū)崿F(xiàn)可控的多相微尺度流動(dòng)，強(qiáng)化聚合反應(yīng)中的混合、傳質(zhì)和傳熱過(guò)程。相比于間歇操作，以微反應(yīng)技術(shù)為代表的連續(xù)操作工藝在聚合物的分子量分布、分子結(jié)構(gòu)和宏觀形貌調(diào)控及聚合物生產(chǎn)效率等方面展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。但微反應(yīng)技術(shù)目前集中于對(duì)線形結(jié)構(gòu)聚合物的定制，而對(duì)復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物的設(shè)計(jì)及合成則報(bào)道較少，這有待相關(guān)研究者深入擴(kuò)展。本文介紹了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)性能、合成方法及微反應(yīng)技術(shù)的理論基礎(chǔ)背景，概括了微反應(yīng)技術(shù)在聚合物的合成應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，重點(diǎn)介紹了當(dāng)前連續(xù)合成支鏈型和環(huán)狀等復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的研究進(jìn)展，并展望了設(shè)計(jì)連續(xù)聚合過(guò)程中的混合傳遞、動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合、自動(dòng)化控制及放大生產(chǎn)等未來(lái)主要研究方向，為微反應(yīng)器制備拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的過(guò)程調(diào)控及產(chǎn)品性能優(yōu)化提供重要的借鑒。

1 聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

聚合物具有豐富的多層次結(jié)構(gòu)且緊密相關(guān)，其中分子結(jié)構(gòu)（即鏈結(jié)構(gòu)）和分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定其性能的最主要層次。小分子單體在聚合過(guò)程中被連接成特定鏈結(jié)構(gòu)的大分子聚合物，形成原生聚集狀態(tài)，可通過(guò)“信號(hào)”植入賦予高分子之間特定的相互作用力，進(jìn)而在加工過(guò)程的外場(chǎng)作用下表現(xiàn)出所需的特定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[1]。因此，對(duì)鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效設(shè)計(jì)及精密制造是提升高分子材料性能及附加值的關(guān)鍵[2]。近年來(lái)，對(duì)聚合物的合成研究逐漸由傳統(tǒng)高分子轉(zhuǎn)變?yōu)橥負(fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的功能化定制。這其中，含復(fù)雜拓?fù)滏溄Y(jié)構(gòu)的聚合物的發(fā)展極大地豐富了高分子材料的種類(lèi)與性能，比如含支鏈構(gòu)型的聚合物具有獨(dú)特的黏彈性，相比于同分子量的線形聚合物會(huì)表現(xiàn)出不同的溶液性能和熱性能等。如何結(jié)合相關(guān)的聚合方法和反應(yīng)器操作工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子精準(zhǔn)、便利的合成，已成為高分子化工領(lǐng)域工作者的關(guān)注熱點(diǎn)。

1.1 聚合物的鏈結(jié)構(gòu)

如表1 所示，聚合物的鏈結(jié)構(gòu)可分為緊密相關(guān)的三個(gè)層次。一級(jí)結(jié)構(gòu)為官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，即通過(guò)引入含官能團(tuán)側(cè)基的單體對(duì)主鏈骨架功能化，或使用含特殊官能團(tuán)的引發(fā)劑、控制劑等對(duì)主鏈末端功能化，繼而改變高分子材料的極性、溶解性、親憎水性和生物相容性等本征特性。二級(jí)結(jié)構(gòu)為序列結(jié)構(gòu)或組成分布，即共聚物鏈上不同單體的排列順序或所占分率，共聚物可按此分為四大類(lèi)：無(wú)規(guī)、交替、嵌段、梯度。單體的共聚增加了聚合物的種類(lèi)，拓寬了高分子材料的應(yīng)用范圍，而具有相同單體組成但含不同序列結(jié)構(gòu)的聚合物會(huì)呈現(xiàn)出不同的性能。三級(jí)結(jié)構(gòu)為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，即聚合物鏈在空間的排布情況。除了最為常見(jiàn)的線形結(jié)構(gòu)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)還包括支鏈型、環(huán)狀和多環(huán)形結(jié)構(gòu)等。

表1 聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類(lèi)［3］Table 1 Categories of polymer chain architectures［3］

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是鏈結(jié)構(gòu)的重要一環(huán)，并顯著影響聚合物的相關(guān)性能。聚合物按拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)主要分為線形、支鏈型和體型結(jié)構(gòu)三大類(lèi)。支鏈型聚合物含有連接到線形主鏈上的側(cè)鏈，且側(cè)鏈之間未通過(guò)化學(xué)鍵連接。體型聚合物的鏈段之間則通過(guò)化學(xué)鍵相互連接，進(jìn)而形成具有三維網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)整體。不過(guò)，支鏈型和體型聚合物都可視為由線形基鏈貫穿于若干個(gè)支化點(diǎn)并按照一定的空間排布方式相互連結(jié)而形成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，前者還被細(xì)分為超支化、星形、接枝/梳狀等[4]。當(dāng)每條基鏈的一端可自由地連接到另一條鏈上且后者鏈上的單體單元具有同等被選擇概率時(shí)，形成無(wú)規(guī)支化聚合物；當(dāng)多條基鏈的一端與共同的核連接時(shí)，會(huì)形成星形聚合物；當(dāng)每條基鏈的端基單元通過(guò)共價(jià)鍵相互連接而形成一條主鏈，這對(duì)應(yīng)接枝/梳狀聚合物；當(dāng)超支化聚合物中每條線形基鏈上被平均分配至少一個(gè)支化點(diǎn)時(shí)，體系出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)凝膠，這對(duì)應(yīng)交聯(lián)聚合物；當(dāng)線性基鏈的首尾兩端連接在一起時(shí)，這將形成環(huán)狀聚合物。

1.2 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的制備方法

各種新穎高效合成方法的涌現(xiàn)，使得聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)定制更為便捷，這極大地豐富了相關(guān)高性能高分子材料的品種。文獻(xiàn)報(bào)道及生產(chǎn)實(shí)踐中最常見(jiàn)的是線性聚合物，其可以通過(guò)多種聚合技術(shù)包括自由基聚合（FRP）、離子聚合、配位聚合及開(kāi)環(huán)聚合等制備，在此不做贅述。本文中主要介紹支鏈型和環(huán)狀的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的制備方法。

1.2.1 支鏈型聚合物的制備方法 早期合成支鏈型聚合物常以ABx型[5]或A2+B3型[6]單體進(jìn)行縮聚，主要用于超支化聚酯和聚氨酯的制備。但該合成路線要求單體含醇、異氰酸酯等功能基團(tuán)，或者體系中含有特定的催化劑，此外存在縮聚動(dòng)力學(xué)的平衡問(wèn)題，這會(huì)降低反應(yīng)速率，且單體轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)物易降解。后續(xù)出現(xiàn)以單烯和二烯的自由基共聚制備支化聚合物的方法。但共聚過(guò)程中，隨著二烯參與交聯(lián)反應(yīng)程度的提高，聚合物從可溶的支化結(jié)構(gòu)（溶膠）向不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)（凝膠）轉(zhuǎn)變。由于FRP過(guò)程中聚合物鏈?zhǔn)撬查g形成的，期間混雜交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)還伴隨不可忽略的環(huán)化反應(yīng)，這將使實(shí)際的凝膠點(diǎn)數(shù)值嚴(yán)重偏離理論預(yù)測(cè)值[7]。

1995 年Fréchet 等[8]提出的自縮合乙烯基聚合（SCVP）技術(shù)使支鏈型聚合物的合成研究取得重大突破。SCVP 基于自引發(fā)單體AB*，包含乙烯基A 和側(cè)基B*, 其中B*能夠引發(fā)聚合或轉(zhuǎn)化成具有再引發(fā)能力的基團(tuán)。AB*既作為引發(fā)劑又相當(dāng)于聚合單元，通過(guò)彼此間的交替引發(fā)增長(zhǎng)可進(jìn)行支化均聚。不過(guò)SCVP 體系的自引發(fā)單體往往不能直接商業(yè)獲取，而需在反應(yīng)前進(jìn)行煩瑣的合成。

Sherrington 等[9-10]提出了一種新穎的Strathclyde合成方法。他們?cè)贔RP 過(guò)程中加入大量的硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)增強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)以降低線形基鏈的分子量，從而抑制聚合物鏈分子間的過(guò)度交聯(lián)，避免形成凝膠。該方法通過(guò)單乙烯基單體與低含量的多乙烯基單體共聚得到長(zhǎng)鏈支化聚合物，適用于一系列商業(yè)化的乙烯基單體，包括苯乙烯（St）[11-12]、甲基丙烯酸甲酯（MMA）[9,13]、乙酸乙烯酯[14]等。不過(guò)由于體系中引入大量鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合產(chǎn)物的分子量分布往往較寬。

20 世紀(jì)90 年代興起的可逆失活自由基聚合（RDRP）技術(shù)，為支鏈型聚合物的制備和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精確控制提供了新的技術(shù)依托。目前應(yīng)用最廣的RDRP 技術(shù)主要有三種：氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）。RDRP 體系中通過(guò)加入一種鈍化鏈增長(zhǎng)自由基的化合物，建立活性種與休眠種的可逆平衡，顯著降低體系內(nèi)自由基濃度，進(jìn)而減緩鏈增長(zhǎng)速率，同時(shí)抑制自由基的雙基終止。將RDRP 技術(shù)用于單烯與二烯的共聚體系時(shí)，較低的自由基濃度使聚合物鏈具有充足的舒展和擴(kuò)散時(shí)間，因此由二烯提供的懸掛雙鍵能與其他增長(zhǎng)鏈自由基充分地接觸，這有利于生成均勻的支化/交聯(lián)結(jié)構(gòu)，減少微凝膠的形成[15]。

聯(lián)用RAFT 與SCVP 技術(shù)，即將單烯與二烯、RAFT 試劑一鍋法共聚或?qū)⒑蠷AFT 官能團(tuán)的單烯單體進(jìn)行均聚，可制得超支化聚合物。Wang 等[16]采用半連續(xù)操作，通過(guò)不同加料策略，以單烯/二烯的RAFT 共聚定制了超支化聚丙烯酰胺（b-PAM）。Liang 等[17]從RAFT 聚合的基元反應(yīng)出發(fā)，建立了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配的單烯/二烯支化共聚動(dòng)力學(xué)模型，可用于指導(dǎo)超支化PMMA 和聚丙烯酰胺-海藻酸鈉雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的合成。

星形聚合物是一類(lèi)含有至少三條鏈（臂）且各條鏈無(wú)主、支鏈的區(qū)分，以化學(xué)鍵連接于同一點(diǎn)（核）而形成的支鏈型聚合物，其通常采用“臂先”（arm-first）與“核先”（core-first）兩種策略來(lái)制備。在“臂先”法中，首先使單體轉(zhuǎn)化為線形的聚合物臂，隨后與交聯(lián)劑發(fā)生偶合反應(yīng)形成星形分子?！昂讼取狈ǔ２捎枚喙倌軋F(tuán)的引發(fā)劑作為核，通過(guò)調(diào)整交聯(lián)核的官能團(tuán)含量以精確控制星形聚合物的臂數(shù)目。Wang 等[18]詳細(xì)比較了采用不同二烯進(jìn)料模式以RAFT 聚合制備星形聚丙烯酰胺（s-PAM）的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)“核先”法產(chǎn)物的二烯利用效率更高，但分子量調(diào)控困難，而“臂先”法更適合對(duì)高分子量、多臂數(shù)的s-PAM的定制。

接枝聚合物由眾多的線形側(cè)鏈接枝于一個(gè)中心骨架構(gòu)建而成。當(dāng)接枝密度足夠高時(shí)，側(cè)鏈之間相互排斥使得主鏈被迫伸展，整個(gè)聚合物的構(gòu)象類(lèi)似于梳子，此時(shí)被稱(chēng)為梳狀聚合物，其制備策略包括：（1）收斂法（graft to），通過(guò)特定官能團(tuán)的反應(yīng)將側(cè)鏈和預(yù)聚物主鏈連接在一起；（2）發(fā)散法（graft from），在先合成的主鏈上的活性位點(diǎn)再引發(fā)單體聚合得到側(cè)鏈；（3）大分子單體法（graft through），以末端含雙鍵或其他反應(yīng)基團(tuán)的大分子單體進(jìn)行聚合。接枝聚合物的分步制備往往采用多種合成方法的組合。如Perrier 等[19]采用graft from 策略，先對(duì)N-(2-羥乙基)丙烯酰胺進(jìn)行RAFT聚合得到主鏈，后使單體單元的羥基與小分子RAFT 的羧基發(fā)生Steglich 酯化反應(yīng)，從而側(cè)鏈“活性”鏈增長(zhǎng)形成丙烯酸酯類(lèi)的嵌段共聚物，最終得到復(fù)雜的瓶刷狀構(gòu)型聚合物。采用相同策略，Jia 等[20]先以RAFT 制備含丙烯酸丁酯（BA）及螺吡喃單元的共聚主鏈，后以ATRP 技術(shù)接枝上PMMA 側(cè)鏈。他們通過(guò)調(diào)控接枝共聚物中PMMA 分散相的尺寸，開(kāi)發(fā)了一種基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)的力致變色材料。

1.2.2 環(huán)狀聚合物的制備方法 環(huán)狀聚合物是一類(lèi)具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，其每個(gè)重復(fù)單元具有等同性。環(huán)狀聚合物可劃分為單環(huán)或多環(huán)聚合物，而單環(huán)聚合物是各種環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚合物研究和構(gòu)建的基礎(chǔ)，合成方法主要包括擴(kuò)環(huán)法和關(guān)環(huán)法。擴(kuò)環(huán)法中，通過(guò)引發(fā)劑活化環(huán)形單體，再進(jìn)行擴(kuò)鏈增長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)聚合。關(guān)環(huán)法中，則是首先合成線形聚合物，然后使端基功能化作為線形前體，繼而通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)閉環(huán)（包括分子內(nèi)關(guān)環(huán)與分子間關(guān)環(huán)）形成環(huán)狀聚合物[21]。如Pan等[22]采用擴(kuò)環(huán)法，先設(shè)計(jì)一種環(huán)狀二硫代酯RAFT 試劑，調(diào)控丙烯酸甲酯（MA）的低溫輻射聚合后制備分子量在8 kg/mol 左右的高純度環(huán)化PMA，再對(duì)N-異丙基酰胺（NIPAM）進(jìn)行擴(kuò)鏈聚合，最終得到環(huán)狀嵌段共聚物PMA-b-NIPAM。Huang 等[23]則選用分子內(nèi)關(guān)環(huán)的路徑，先以陰離子聚合制備端基為羥基的線形聚苯乙烯，然后以羥基為引發(fā)位點(diǎn)，通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合在線形鏈的兩端接枝上聚環(huán)氧乙烷，繼續(xù)將聚環(huán)氧乙烷鏈端的羥基修飾為炔基，最后以Glaser 偶合反應(yīng)閉環(huán)得到環(huán)狀嵌段聚合物。

1.3 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的性能及應(yīng)用

拓?fù)渚酆衔锏男阅芘c其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。支鏈型聚合物常表現(xiàn)出三維橢球狀的空間構(gòu)型，分子鏈纏結(jié)作用較小，較難結(jié)晶。高度支化的分子外圍富集了大量的活性基團(tuán)，它們大量堆積使聚合物中心形成了密閉式的空腔結(jié)構(gòu)，同時(shí)這些功能基團(tuán)為進(jìn)一步直接或間接的改性提供了有利條件。通過(guò)控制功能基團(tuán)的數(shù)量和類(lèi)型，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)支鏈型聚合物溶解性、反應(yīng)性、界面自組裝、表面吸附以及電化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)等多領(lǐng)域的調(diào)控。典型的如星形聚合物，由線形鏈和支化點(diǎn)相應(yīng)構(gòu)成的臂和核因其不同特性，使聚合物能夠在本體、溶液等相界面上發(fā)生相分離，隨后形成的聚集體（如膠束）中的隔離空間可以提供特定的化學(xué)環(huán)境以?xún)?chǔ)存各種小分子。在星形聚合物的致密鏈段中引入對(duì)熱、光、pH 等響應(yīng)的單體單元，可定制靈敏的智能材料等。相比于同等分子量的線形聚合物，支鏈型聚合物具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度、更好的溶解性、更強(qiáng)的負(fù)載能力，以及更密集的功能基團(tuán)等特性[9,24-26]，這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)使支鏈型聚合物在乳化、催化、光子學(xué)、藥物輸送、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[27-29]（圖1）。

圖1 支鏈型聚合物的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系及相關(guān)應(yīng)用[29]Fig.1 Structure-property relationships of branched polymers and related applications[29]

類(lèi)似地，環(huán)狀聚合物相比于線形聚合物沒(méi)有鏈末端，因此其物理、化學(xué)性質(zhì)不受“端基效應(yīng)”影響。與線形聚合物相比，環(huán)狀聚合物具有較高的密度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較低的特性黏度和較小的流體力學(xué)體積[30]。在熒光性質(zhì)上，相同分子量的大環(huán)聚合物的熒光強(qiáng)度更高，熒光壽命更長(zhǎng)[31]。在結(jié)晶性能上，環(huán)狀聚合物的結(jié)晶速率更快[32]。在溶液中，環(huán)狀聚合物具有更低的臨界溶液溫度和更高的折射率[33]。在生物應(yīng)用方面，環(huán)狀聚合物應(yīng)用于基因載體表現(xiàn)出更低的細(xì)胞毒性和更高的基因搭載效率[34]。

2 微反應(yīng)技術(shù)對(duì)聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控

2.1 微反應(yīng)器及其特性

微反應(yīng)技術(shù)興起于20 世紀(jì)90 年代。狹義上，微反應(yīng)器是指特征尺度在微米至毫米之間的用于進(jìn)行化學(xué)合成的管式、板式或芯片式的反應(yīng)裝置；而廣義上，它是包含混合、反應(yīng)、換熱、控制、分離、化學(xué)分析等各種微型化工設(shè)備的高度集成的微反應(yīng)系統(tǒng)[35]。微反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了化工設(shè)備小型化和化工過(guò)程集約化，大幅提升了資源利用率，從根本上解決了傳統(tǒng)間歇工藝的效率低、能耗高及安全性能差等技術(shù)難題。

微反應(yīng)器中，流體流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)這四種基本的化工過(guò)程被耦合在微小的受限空間，因此，微反應(yīng)器在流體力學(xué)、混合傳遞、反應(yīng)和分離等方面主要表現(xiàn)出如下優(yōu)勢(shì)[36-38]：

（1）擴(kuò)散距離短，速度、溫度、濃度、壓力等物理量梯度大，對(duì)應(yīng)的化工過(guò)程中傳質(zhì)傳熱的推動(dòng)力較大，因此具有較高的混合效率和熱質(zhì)傳遞速率；

（2）通過(guò)成熟的微加工技術(shù)可將混合、反應(yīng)、換熱、分離等多個(gè)單元操作與相匹配的傳感、閥門(mén)等器件集成到微反應(yīng)器中，因此整個(gè)裝置體系高度集成化；

（3）可通過(guò)改變微通道的長(zhǎng)度與流量設(shè)計(jì)停留時(shí)間，調(diào)節(jié)多種反應(yīng)參數(shù)如溫度、壓力以?xún)?yōu)化產(chǎn)物的時(shí)空收率和選擇性，因此能實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)條件的精確控制；

（4）反應(yīng)持液量少，減少有毒物質(zhì)的生成，同時(shí)大比表面（比表面積達(dá)5000～50000 m2/m3）使得強(qiáng)放熱反應(yīng)體系產(chǎn)生的熱量能被快速移除，避免“飛溫”，因此微反應(yīng)器的反應(yīng)安全性能高；

（5）可通過(guò)并行增加反應(yīng)管的數(shù)量實(shí)現(xiàn)微反應(yīng)器的快速放大，而不需要進(jìn)行傳統(tǒng)的尺寸放大，這可以縮短工業(yè)放大工序，使實(shí)際生產(chǎn)更為靈活，因此操作易于放大[39-40]。

2.2 微反應(yīng)器在聚合物合成的應(yīng)用

聚合物的合成是微反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域。最早報(bào)道微反應(yīng)器內(nèi)聚合過(guò)程可追溯到20世紀(jì)60 年代初，Szwarc 等[41]構(gòu)建了一種連續(xù)毛細(xì)管裝置，能實(shí)現(xiàn)單體和含活性基團(tuán)聚合物的高效混合及在管末端的反應(yīng)快速終止，在室溫及0.1～0.8 s 的反應(yīng)時(shí)間條件下研究了St 的陰離子聚合動(dòng)力學(xué)，并制備了分子量分布較窄的聚苯乙烯（PSt）。這一思路正是聚合過(guò)程強(qiáng)化的關(guān)鍵，即利用微反應(yīng)器操作工藝，應(yīng)用于常見(jiàn)的聚合反應(yīng)包括自由基聚合、陰/陽(yáng)離子聚合、縮聚等強(qiáng)放熱快速反應(yīng)過(guò)程，控制產(chǎn)物的分子量結(jié)構(gòu)。隨著微反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展，以其調(diào)控聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和宏觀形貌也逐漸成為微尺度聚合研究的熱點(diǎn)。

聚合物的分子量控制是聚合物合成中最基本的研究課題之一。鏈?zhǔn)骄酆希ㄗ杂苫酆虾碗x子聚合）的分子量分布主要受體系溫度、反應(yīng)物濃度分布的影響，逐步聚合（縮聚）的分子量分布與反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布有關(guān)。微反應(yīng)器良好的混合、熱質(zhì)傳遞性能及接近平推流的反應(yīng)器操作特性，使其對(duì)鏈?zhǔn)骄酆虾椭鸩骄酆线^(guò)程都具有較好的分子量調(diào)控。Yoshida 等[42]詳細(xì)研究了五種單體在微反應(yīng)器中的FRP 動(dòng)力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)相比于間歇聚合，高放熱的聚合體系包括聚甲基丙烯酸芐酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸丁酯的分子量分散系數(shù)（?）顯著降低，如聚丙烯酸丁酯的?可從10 左右降至3.16，而對(duì)于低放熱的體系如PSt 和聚苯甲酸乙烯酯，則沒(méi)有這種明顯的影響。Theato 等[43]報(bào)道了一種從三烷氧基硅烷到聚倍半硅氧烷的連續(xù)縮聚過(guò)程。由于微反應(yīng)器內(nèi)的混合效率高，反應(yīng)時(shí)間可以從間歇操作的3 h 縮短到0.22～2.64 min 范圍內(nèi)，聚合物的分子量偏差從50%降低到3.4%，即微反應(yīng)器操作可實(shí)現(xiàn)更快的反應(yīng)速率和更高的聚合物產(chǎn)率。

在聚合物的鏈結(jié)構(gòu)控制方面，微反應(yīng)器模塊化的組合方式為含功能端基、不同序列組成及復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子的可控設(shè)計(jì)及制備創(chuàng)造了有利條件。Zha 等[44]發(fā)現(xiàn)在微反應(yīng)器中導(dǎo)入惰性氣體可極大地改善微觀混合效果，采用氮?dú)?高分子溶液兩相流強(qiáng)化的方法制備磺化PSt。Nagaki 等[45]使用三級(jí)串聯(lián)的微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了St 和丙烯酸酯類(lèi)單體的嵌段共聚。不同的微反應(yīng)模塊可選擇獨(dú)立的溫度控制單元，他們對(duì)此進(jìn)行工藝優(yōu)化，在分段溫度控制下實(shí)現(xiàn)了對(duì)PSt 的端基改性及三嵌段共聚物的連續(xù)合成。

在聚合物的形貌控制方面，以微反應(yīng)器精確調(diào)控內(nèi)部的多相流型及液滴的體積、數(shù)量和組成，通過(guò)多級(jí)串聯(lián)等操作工藝，可以構(gòu)建單分散液滴、單分散多重乳液、Janus 液滴等分散相流體，而液滴內(nèi)的單體經(jīng)聚合、光固化交聯(lián)后，可形成具有特殊宏觀形貌的單分散微球、多重包覆顆粒、多芯微膠囊等。Xu 等[46]以多級(jí)微流控裝置制備的穩(wěn)定O/W/O雙重乳液為模板，通過(guò)原位紫外光引發(fā)FRP 后得到核殼微粒（圖2）。由于水凝膠外殼層的保護(hù)，在多個(gè)分隔內(nèi)核中的量子點(diǎn)不易被泄漏且熒光特征波長(zhǎng)互不影響，熒光性能在局域空間內(nèi)增強(qiáng)，具有很好的醫(yī)學(xué)成像應(yīng)用。Song 等[47]采用多股進(jìn)料，在微反應(yīng)器內(nèi)以彈狀流或液滴流的操作實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚吡咯/二氧化錳（PPy/MnO2）核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物材料的可控制備，產(chǎn)物用于超級(jí)電容器的電極活性材料，比塊狀形貌的PPy/ MnO2復(fù)合物或MnO2表現(xiàn)出更大的比電容量。

圖2 利用微反應(yīng)器制備多色量子點(diǎn)編碼的聚合物核殼微粒[46]Fig.2 Preparation of multicolor quantum-dot-encoded core-shell microparticles in a microfluidic platform[46]

2.3 微反應(yīng)器中的RDRP

FRP因其反應(yīng)條件溫和、適用于多種聚合方式、單體適用面廣等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)目前市面60%以上的大宗聚合物是通過(guò)FRP 方式生產(chǎn)的。RDRP 技術(shù)在繼承這些特點(diǎn)的同時(shí)，其強(qiáng)大的分子設(shè)計(jì)能力在新材料結(jié)構(gòu)性能的設(shè)計(jì)定制方面引起了研究者們的廣大關(guān)注。而微反應(yīng)器在聚合物的分子量分布控制、鏈結(jié)構(gòu)和宏觀形貌調(diào)控等方面具有優(yōu)勢(shì)。因此，將RDRP 與連續(xù)流微反應(yīng)技術(shù)相結(jié)合，可逐步拓展RDRP 聚合技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

如對(duì)于NMP 聚合，其聚合溫度往往超過(guò)100℃且體系是放熱反應(yīng)，而微反應(yīng)器良好的傳熱特性可以使產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)于間歇操作。Serra 等[48]進(jìn)行微反應(yīng)器中的NMP 均相聚合，發(fā)現(xiàn)摩爾放熱量低的St 聚合與間歇釜的操作結(jié)果相似，而放熱量高的BA 的聚合速率和分子量調(diào)控顯著優(yōu)于間歇聚合。Studer 等[49-50]在St和MMA 的聚合體系中得到類(lèi)似的結(jié)論，他們還合成兩嵌段共聚物，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物性質(zhì)受微混合器的幾何構(gòu)型（如通道數(shù)、特征尺寸等）影響。在ATRP 聚合領(lǐng)域，Zhu 等[51]報(bào)道相關(guān)連續(xù)流操作的應(yīng)用。他們將硅膠負(fù)載的CuBr-HMTETA 配體填充于銅管中，進(jìn)行MMA 均聚和MMA-BMA 的兩嵌段共聚。該微通道反應(yīng)器可以長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行并保持較好的催化活性，產(chǎn)物無(wú)須除銅處理。在RAFT聚合方面，Hornung 等[52]開(kāi)展了乙酸乙烯酯類(lèi)、丙烯酰胺類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)等多種單體的連續(xù)溶液聚合，均獲得窄分子量分布的均聚物及兩嵌段共聚物。他們?cè)谖⒎磻?yīng)器系統(tǒng)中集成在線脫氣、聚合、產(chǎn)物沉淀分離、RAFT 端基脫除等工序，開(kāi)發(fā)了由單體到純凈聚合物的一體化制備工藝[53]。Cheng 等[54]在不銹鋼微管中進(jìn)行了MMA 的自穩(wěn)定無(wú)皂乳液聚合和水溶性單體的兩嵌段共聚，體系均表現(xiàn)出良好的活性特征（?≤1.2）。他們調(diào)整串級(jí)進(jìn)料的單體分別為親水性和疏水性，可制備兩親性嵌段共聚物，并發(fā)現(xiàn)在連續(xù)流動(dòng)的聚合誘導(dǎo)自組裝過(guò)程中，聚合物膠束的粒徑受混合裝置（T 型三通或靜態(tài)混合器）的選型影響[55-56]。他們還在石英材質(zhì)的微管中以可見(jiàn)光的RAFT 聚合制備水溶性聚合物，除考察光源波長(zhǎng)的影響外，發(fā)現(xiàn)該體系在實(shí)現(xiàn)單體高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)可簡(jiǎn)化除氧操作[57]。

值得一提的是，部分RDRP 熱聚體系的反應(yīng)速率較慢，放熱不顯著，并不會(huì)明顯受益于微反應(yīng)器優(yōu)良的傳熱傳質(zhì)特點(diǎn)，但通過(guò)對(duì)微反應(yīng)器多種模塊組合等操作方式的改進(jìn)，可提高聚合過(guò)程的能量利用效率，快速優(yōu)化反應(yīng)條件，推進(jìn)產(chǎn)品放大生產(chǎn)的研發(fā)進(jìn)程。

3 微反應(yīng)器對(duì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的調(diào)控

3.1 微反應(yīng)器對(duì)線形聚合物的調(diào)控

線形聚合物的空間排布最為簡(jiǎn)單，這也是當(dāng)前微反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于聚合物合成中報(bào)道最多的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）。進(jìn)一步細(xì)分至對(duì)線形聚合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，已在微反應(yīng)器中連續(xù)制備出包括多嵌段、梯度和單分子序列寡聚物等不同序列結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)品，其合成精度、效率往往高于間歇過(guò)程。

如對(duì)于多嵌段（嵌段數(shù)≥3）共聚物，Boyer 等[58]利用曙紅Y 和三乙醇胺的光催化體系，串聯(lián)多個(gè)微反應(yīng)器，基于多種丙烯酰胺、丙烯酸酯類(lèi)單體，在10 min 的綠光光照條件下合成了PDMAA-b-PDMAAb-PDMAA 三嵌段共聚物，分子量可達(dá)1 萬(wàn)，產(chǎn)量達(dá)到300 g/d。Junkers 等[59]通過(guò)串級(jí)微反應(yīng)器中丙烯酸酯類(lèi)單體的順次進(jìn)料，以100℃高溫加快每段單體RAFT 熱聚的反應(yīng)速率，在40 min 的總停留時(shí)間內(nèi)得到?≤1.47的四嵌段共聚物，并進(jìn)行了連續(xù)運(yùn)行26 h獲得150 g產(chǎn)物的放大生產(chǎn)。Perrier等[60]設(shè)計(jì)一種環(huán)管反應(yīng)裝置，采用各嵌段增長(zhǎng)過(guò)程中的單體注入、循環(huán)流動(dòng)、產(chǎn)物收集的操作工藝，以RAFT 熱聚制備得到含六嵌段的丙烯酰胺類(lèi)共聚物。局限于對(duì)多嵌段聚合物的各段活性控制，這些報(bào)道中的嵌段聚合物鏈節(jié)數(shù)目較低，數(shù)均分子量在1 萬(wàn)以?xún)?nèi)。對(duì)此，有望通過(guò)微反應(yīng)器中的液滴流、氣液兩相流等非均相操作提高聚合產(chǎn)品的分子量[61]。Mastan等[62]針對(duì)環(huán)管微反應(yīng)器中苯乙烯/丁二烯的陰離子共聚體系，模擬了連續(xù)制備含多嵌段數(shù)共聚物的聚合過(guò)程并分析產(chǎn)物的鏈長(zhǎng)及組成分布，產(chǎn)物分子量可達(dá)10萬(wàn)以上，有望用于熱塑性彈性體。

梯度聚合物在以間歇操作制備時(shí)，對(duì)單體的適用范圍、梯度趨勢(shì)可調(diào)區(qū)域有較大限制，而以半連續(xù)加料操作合成時(shí)，易遇到分子量分布寬、鏈段活性低的問(wèn)題。對(duì)此，Zhou 等[63]開(kāi)發(fā)了計(jì)算機(jī)輔助的流動(dòng)化學(xué)活性梯度共聚，即在微反應(yīng)器中，基于不同單體在液滴與載流體的溶解度差異，使競(jìng)聚率相近或差別較大的單體均能以RAFT 聚合得到梯度共聚物（圖3），該方案具有產(chǎn)物分子量分布窄、可程序合成等優(yōu)點(diǎn)。

圖3 （a）計(jì)算機(jī)輔助的液滴式光照流動(dòng)聚合裝置；（b）基于單體擴(kuò)散原理的光控連續(xù)制備梯度共聚物[64]Fig.3 (a) Computer-aided droplet-flow setup for photopolymerization; (b) Process for the synthesis of gradient copolymers via the droplet-flow photopolymerization based on the monomer diffusion[64]

對(duì)于單分子序列寡聚物，Leibfarth 等[65-66]提出了一種流動(dòng)-迭代指數(shù)增長(zhǎng)（flow-IEG）的操作工藝。他們?cè)谖⒎磻?yīng)器系統(tǒng)中集成了單體的選擇性脫保護(hù)、在線純化、點(diǎn)擊反應(yīng)等工序，解決了間歇IEG 增長(zhǎng)中純化步驟煩瑣的問(wèn)題，而且能夠規(guī)?；苽鋯畏稚⒕酆衔?。Xu 等[67]在光照條件下通過(guò)連續(xù)和交替插入不同單體，精確合成了包括五個(gè)單體單元的低聚物。該微反應(yīng)器的五步迭代操作產(chǎn)率達(dá)到59%, 能夠在較短的生產(chǎn)時(shí)間內(nèi)（數(shù)天）實(shí)現(xiàn)克級(jí)產(chǎn)物的制備，為合成序列精確的寡聚物提供了新合成技術(shù)。

3.2 微反應(yīng)器對(duì)支鏈型聚合物的調(diào)控

相比于線形聚合物，支鏈型聚合物的連續(xù)合成報(bào)道較少，以下詳細(xì)列舉已知的微反應(yīng)器對(duì)各種支鏈型聚合物的調(diào)控報(bào)道。

對(duì)于超支化聚合物，Isaure 等[68]在2006 年報(bào)道了通過(guò)平行微通道裝置合成水溶性的超支化聚二甲基丙烯酰胺。與燒瓶中的間歇合成相比，連續(xù)操作的產(chǎn)率更高，且兩者產(chǎn)物略有不同，這可能是因?yàn)槲⒎磻?yīng)器的密封性更好，有效排除了體系中微量的O2。Liu 等[69]使用含交叉指型微混合器的微反應(yīng)器系統(tǒng)，采用多步縮聚法，在室溫（而非間歇操作要求的0℃低溫）條件下，將每一步的反應(yīng)時(shí)間從幾小時(shí)縮短至幾秒鐘。Wilms 等[70]在微芯片裝置中以陰離子開(kāi)環(huán)聚合制備單分散的超支化聚縮水甘油。該放熱體系受益于微反應(yīng)器高效的傳熱傳質(zhì)性能，避免了間歇操作中耗時(shí)的單體慢滴加工序，聚合時(shí)間顯著縮短。Serra 等[71]利用ATRP SCVP，在連續(xù)流中合成支化PMMA，其相比間歇產(chǎn)物具有更高的支化度（圖4）。他們對(duì)螺旋微反應(yīng)器加以改進(jìn)，使流動(dòng)方向突變的“拐角”增多，可削弱在高轉(zhuǎn)化率時(shí)因黏度增加而導(dǎo)致的擴(kuò)散限制，極大地增強(qiáng)混合程度，進(jìn)而提高聚合產(chǎn)物的支化效率。Junkers 等[72]在微反應(yīng)器中以光引發(fā)自由基本體聚合制備支化聚丙烯酸丁酯，20 min內(nèi)單體幾乎完全轉(zhuǎn)化，通過(guò)24 h的連續(xù)放大可穩(wěn)定生產(chǎn)300 g 支化產(chǎn)物。Xiang 等[73]采用Strathclyde 方法，在鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇的調(diào)控下以丙烯酸丁酯和二乙烯基苯共聚，在微反應(yīng)器中得到了不同支化程度的超支化聚合物。他們?cè)敿?xì)考察反應(yīng)配方工藝的影響，發(fā)現(xiàn)微反應(yīng)器更好的傳遞特性有利于提高產(chǎn)物的支化效率并避免局部熱點(diǎn)下的副反應(yīng)。此外他們還探索了更為環(huán)保的細(xì)乳液連續(xù)制備超支化聚合物的路徑，相比于溶液聚合，細(xì)乳液體系的反應(yīng)速率更快，產(chǎn)物的支化度更高。Advincula 等[74]利用RAFT SCVP，在室溫透氣環(huán)境以水/甲醇為溶劑，連續(xù)合成水系的超支化聚（聚乙二醇甲基醚）丙烯酸酯，再以熱解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等手段詳細(xì)表征了產(chǎn)物的支化結(jié)構(gòu)。

圖4 以間歇和微反應(yīng)操作得到的支化聚合物比較[71]Fig.4 Schematic comparison of branched polymer synthesis in batch and microreactors[71]

對(duì)于星形聚合物，Junkers 等[75]在微反應(yīng)器中結(jié)合光控ATRP，以多官能團(tuán)的環(huán)糊精為引發(fā)劑核，按“核先”策略得到4、6 及21 條臂的星形聚合物，且每種臂進(jìn)行多次擴(kuò)鏈反應(yīng)，最終產(chǎn)物具有對(duì)pH 的刺激響應(yīng)性。Yin[76]以類(lèi)似方案，先將SiO2微球與含Br的ATRP 引發(fā)劑通過(guò)化學(xué)鍵連接后填充到色譜柱上，再通過(guò)SiO2核上的多個(gè)活性位點(diǎn)原位鏈增長(zhǎng)，連續(xù)制得含有N-異丙基丙烯酰胺和對(duì)氯苯乙烯單元的嵌段共聚物臂的星形聚合物，產(chǎn)物具有設(shè)計(jì)的表面接觸角及染料負(fù)載功能?！昂讼取狈ㄖ幸l(fā)劑上的官能團(tuán)數(shù)目限制了臂的數(shù)目，而且線形臂的組成及分布較難檢測(cè)，對(duì)此Junkers 等[77]發(fā)展紫外光照下的“臂先”法，在20 min 的停留時(shí)間內(nèi)合成了臂數(shù)約為30、重均分子量18萬(wàn)的PMA-PBA 雜臂星形聚合物。Xiang 等[78-79]搭建了一種毛細(xì)管串級(jí)微反應(yīng)器系統(tǒng)，基于對(duì)微反應(yīng)器中第一步形成線形臂和第二步形成星形大分子的動(dòng)力學(xué)研究，優(yōu)化反應(yīng)配方及操作工藝，以RAFT“臂先”法連續(xù)制備了一系列滿(mǎn)足設(shè)計(jì)臂組成的星形聚合物（圖5）?？紤]到星形聚合物的功能基團(tuán)多、組成便于調(diào)控的特點(diǎn)，他們制備含有親水/疏水臂或溫度/pH 響應(yīng)功能臂的星形聚合物，產(chǎn)物可以直接用于乳化劑或作為金屬納米粒子催化劑的載體。

圖5 以串級(jí)微反應(yīng)器連續(xù)制備刺激響應(yīng)型星形聚合物，產(chǎn)物用于Au催化劑的載體[78]Fig.5 Schematic overview of the cascade microreactor system for the continuous synthesis of stimuli-responsive star polymers, and the products were used to support the Au catalyst[78]

對(duì)于接枝/刷狀聚合物，Guironnet 等[80]先通過(guò)計(jì)算機(jī)程序控制毛細(xì)管中連續(xù)操作的停留時(shí)間，以開(kāi)環(huán)聚合制備不同鏈長(zhǎng)的大單體。然后大單體半連續(xù)地進(jìn)入燒瓶中，發(fā)生開(kāi)環(huán)易位聚合（ROMP）反應(yīng)并以graft through 方式接枝到線形主鏈上。他們結(jié)合實(shí)驗(yàn)與分子模擬，發(fā)現(xiàn)由電鏡觀察到的聚合物宏觀形貌近似于所設(shè)計(jì)的“瓶刷”結(jié)構(gòu)。Boyer 等[81]在反應(yīng)體系中引入兩種具有不同特征波長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移能力的RAFT 試劑，通過(guò)調(diào)控微反應(yīng)器兩段反應(yīng)部分的外部光源，無(wú)須中間體除雜工序等，可快速切換生產(chǎn)含接枝或超支化構(gòu)型的聚合物產(chǎn)品（圖6）。Guo 等[82]利用串級(jí)微反應(yīng)器，第一步通過(guò)負(fù)載酶的固定床大大加快己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)效率，第二步以graft through 的策略使降冰片烯基團(tuán)發(fā)生ROMP反應(yīng)，最終得到瓶刷狀聚合物。

圖6 微反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)切換光源選擇性制備超支化或接枝聚合物[81]Fig.6 Selective production of hyperbranched or grafted polymers by switching light sources in microreactors[81]

3.3 微反應(yīng)器對(duì)其他復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的調(diào)控

對(duì)于具有其他復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物合成的調(diào)控，有關(guān)微反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用主要集中于環(huán)狀聚合物。如圖7 所示，Zhang 等[83]采用關(guān)環(huán)法，即先以RAFT 聚合制備線形的PSt，然后通過(guò)微反應(yīng)器進(jìn)行UV 光照，在極稀溶液條件下，使PSt 一端的鄰醌二甲烷轉(zhuǎn)化為共軛雙鍵，再與另一端的二硫酯發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，從而制備得到環(huán)狀的PSt。該連續(xù)操作得益于光照的均勻性，比間歇操作的產(chǎn)量更高。Baeten 等[84]在Zhang 等[83]方案上添加了循環(huán)裝置，使未充分轉(zhuǎn)化的原料返至微反應(yīng)器入口并繼續(xù)參與反應(yīng)。這種環(huán)管型設(shè)計(jì)在達(dá)到直管反應(yīng)器相同的生產(chǎn)能力時(shí)，反應(yīng)器體積可降至直管的1/43。Barner-Kowollik 等[85]通過(guò)切換不同光源的波長(zhǎng)使兩種光反應(yīng)互相正交，即功能大單體在350 nm 光源下發(fā)生鏈增長(zhǎng)，而在410 nm 時(shí)發(fā)生[2+2]環(huán)化反應(yīng)，從而在串級(jí)微反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了環(huán)狀聚合物的連續(xù)合成。Shen 等[86]將線形聚合物（聚環(huán)氧乙烷或聚3-己基噻吩）和催化劑通過(guò)微混合器發(fā)生Glaser 偶聯(lián)成環(huán)。他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率、環(huán)化效率主要和兩相的相對(duì)流速有關(guān)，表明反應(yīng)受擴(kuò)散控制，且添加回流泵裝置能使催化劑相循環(huán)利用，從而提高了原料的轉(zhuǎn)化效率。

圖7 以間歇或連續(xù)方式制備環(huán)狀聚合物[83]Fig.7 Preparation of cyclic polymers under batch and continuous-flow reaction conditions[83]

4 微反應(yīng)器調(diào)控復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的難點(diǎn)與改進(jìn)方案

目前，通過(guò)微反應(yīng)器連續(xù)調(diào)控復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的研究仍處于興起階段，主要存在以下難點(diǎn)。

（1）復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物在合成過(guò)程中的溶液黏度可能存在較大變化。例如在相同分子量下，支鏈型聚合物的特性黏度低于線形聚合物，這在理論上適合于連續(xù)操作。但是由于支化過(guò)程存在凝膠點(diǎn)的轉(zhuǎn)變，即此時(shí)聚合物的分子量急劇增加，體系黏度驟升，使得微反應(yīng)器內(nèi)的阻力和壓降增大而造成通道堵塞。此外，微反應(yīng)器的內(nèi)壁或接口處附著交聯(lián)聚合物后，很難通過(guò)溶劑沖洗去除，可能導(dǎo)致微反應(yīng)裝置存在難以重復(fù)使用的問(wèn)題。

（2）復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的合成路線較為復(fù)雜，如對(duì)于星形聚合物，不管按照“核先”還是“臂先”法，單體與交聯(lián)劑都必須順次加入、多步聚合；對(duì)于環(huán)狀聚合物，無(wú)論是按照擴(kuò)環(huán)法或是關(guān)環(huán)法，都要對(duì)聚合物鏈段進(jìn)行相應(yīng)的修飾，逐步聚合，并對(duì)每步產(chǎn)物分離純化[33]。如何將這種復(fù)雜的聚合物合成過(guò)程在連續(xù)裝置中實(shí)施，這對(duì)微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與操作工藝提出挑戰(zhàn)。

(3)復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)表征有待改進(jìn)。這既受到高分子檢測(cè)手段的制約，也源于連續(xù)操作過(guò)程中很難對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)控。而收集微反應(yīng)器內(nèi)的不同空間位置處產(chǎn)物的狀態(tài)信息，對(duì)了解聚合進(jìn)程及快速優(yōu)化反應(yīng)條件等起到重要的作用。

對(duì)此有如下改進(jìn)方案。

（1）為了避免支化過(guò)程發(fā)生凝膠，需對(duì)反應(yīng)配方進(jìn)行工藝優(yōu)化，如針對(duì)FRP 體系選用具有高鏈轉(zhuǎn)移能力的硫醇或RAFT 試劑等。此外，需要控制反應(yīng)進(jìn)程以避免達(dá)到凝膠點(diǎn)轉(zhuǎn)化率，這可以通過(guò)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)[15,87]。

（2）針對(duì)多步操作，可以設(shè)計(jì)微反應(yīng)器的串、并聯(lián)操作，并優(yōu)化多個(gè)流股中的流量、反應(yīng)時(shí)間，避免可能的返混等不利影響[78-79]。通過(guò)微反應(yīng)器的外場(chǎng)強(qiáng)化，如以光熱耦合手段加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，從而減少聚合過(guò)程中的中間體純化工序[88]。

（3）針對(duì)復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的表征問(wèn)題，在合成研究中應(yīng)選用研究成熟的單體體系，如苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯類(lèi)單體，并結(jié)合多種檢測(cè)手段如凝膠滲透色譜，多維核磁共振及在線紅外、紫外等檢測(cè)和分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[26]。此外，借助與實(shí)際情形相匹配的動(dòng)力學(xué)模型，可通過(guò)模擬實(shí)時(shí)預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)體系難獲取的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)指標(biāo)，這有利于加深研究者對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)并指導(dǎo)工藝優(yōu)化[89-90]。

5 結(jié)論與展望

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)作為聚合物多層次鏈結(jié)構(gòu)中的重要一環(huán)，極大地影響了高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)，賦予其全新的應(yīng)用潛能。聚合物的合成制備依托于聚合方法、反應(yīng)器及操作工藝。以RDRP 技術(shù)等為代表的聚合方法在聚合物鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控方面蘊(yùn)含著巨大的分子設(shè)計(jì)潛力。微反應(yīng)技術(shù)也在提高聚合產(chǎn)品收率、優(yōu)化反應(yīng)條件及放大生產(chǎn)上具有突出的優(yōu)勢(shì)?；谖⒎磻?yīng)器的連續(xù)操作工藝能對(duì)聚合物的分子量分布、鏈結(jié)構(gòu)和宏觀形貌進(jìn)行多方面的有效調(diào)控，然而相比于線形聚合物，支鏈型等復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的連續(xù)合成在近些年才興起。考慮到拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的應(yīng)用潛力，將微反應(yīng)器用于聚合物的鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控及連續(xù)生產(chǎn)將具有很強(qiáng)的前瞻性和很高的實(shí)踐意義。

迄今為止， 國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界已陸續(xù)報(bào)道了利用微反應(yīng)器技術(shù)對(duì)超支化、星形、接枝、環(huán)狀等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的連續(xù)合成，且取得了較好的成果。然而在基礎(chǔ)研究方面，針對(duì)毛細(xì)管微反應(yīng)器內(nèi)支化過(guò)程如何受到傳質(zhì)、擴(kuò)散的影響，如何優(yōu)化反應(yīng)配方及操作工藝以避免體系發(fā)生凝膠，以及如何充分認(rèn)識(shí)連續(xù)微反應(yīng)裝置中各處的反應(yīng)物性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)特征，這有待高分子化工研究者們深入探索。這既需要了解高分子反應(yīng)機(jī)理并剖析相關(guān)的聚合過(guò)程，還要求掌握化工單元操作以深刻探究反應(yīng)與傳遞之間的關(guān)系。此外，可考慮采用自動(dòng)化在線檢測(cè)平臺(tái)對(duì)聚合產(chǎn)物性質(zhì)實(shí)時(shí)分析，以及利用合適的數(shù)學(xué)模型對(duì)連續(xù)過(guò)程進(jìn)行預(yù)測(cè)及匹配等。在工程放大方面，應(yīng)用于聚合物并行放大生產(chǎn)過(guò)程中的低能量損失、流動(dòng)分布均勻的流體分布器結(jié)構(gòu)仍需開(kāi)發(fā)及優(yōu)化，對(duì)裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)體系潛在的凝膠風(fēng)險(xiǎn)需做及時(shí)的預(yù)防。在產(chǎn)品應(yīng)用方面，應(yīng)把握聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以產(chǎn)品性能為導(dǎo)向去設(shè)計(jì)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)而耦合相關(guān)的微反應(yīng)器操作，實(shí)現(xiàn)對(duì)期望產(chǎn)物的連續(xù)制備，并擴(kuò)展到乳化、催化、控釋、光電材料等新興領(lǐng)域，從而推進(jìn)微反應(yīng)技術(shù)與功能高分子材料研究的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。