錢(qián)慶玲，朱晴，楊正金，徐銅文

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

引 言

二甲苯異構(gòu)體包括鄰二甲苯（OX）、間二甲苯（MX）和對(duì)二甲苯（PX）三種異構(gòu)體，主要來(lái)自原油催化重整生產(chǎn)的C8芳烴混合物[1-2]。二甲苯異構(gòu)體的分離已經(jīng)被列為“改變世界的七大化學(xué)分離”之一[3]，每一種二甲苯都是化工和醫(yī)藥領(lǐng)域不可或缺的原材料或中間體。但是這三種二甲苯異構(gòu)體沸點(diǎn)相近（PX、MX 和OX 的沸點(diǎn)分別是138.4、139.1 和144.4℃），傳統(tǒng)的精餾方法能耗高且效率低[4]?；诙妆街g凝固點(diǎn)不同的特點(diǎn)（PX、MX 和OX 的凝固點(diǎn)分別是13.4、-50.5 和-25.0℃），低溫結(jié)晶法被用來(lái)分離PX，但二甲苯異構(gòu)體在低溫下會(huì)形成低共熔點(diǎn)，而且還需要維持儀器在-50℃左右運(yùn)行，耗能高，所以這種方法僅可用于高濃度對(duì)二甲苯原料（＞80%）中PX 的分離[5-6]。因此，亟需找到替代的分離方法來(lái)提高分離效率，降低經(jīng)濟(jì)和能源成本。其中，吸附分離效率高、能耗低，是一種很有前途的分離方法[7-8]。開(kāi)發(fā)穩(wěn)定和高性能的吸附劑是實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)體吸附分離的關(guān)鍵，除了已被商業(yè)化使用的分子篩材料[9-11]，目前金屬有機(jī)框架材料（MOF）[12-20]、無(wú)孔有機(jī)分子晶體[21-24]、金屬絡(luò)合物[4,25]等都已被廣泛研究用于二甲苯異構(gòu)體的分離。然而這些材料無(wú)法兼具高吸附性能、穩(wěn)定性和低成本，所以開(kāi)發(fā)新的綜合性能優(yōu)異的吸附劑材料仍然是研究重點(diǎn)。

微孔有機(jī)聚合物（MOP）種類(lèi)繁多、制備路線(xiàn)簡(jiǎn)單、使用成本低，且兼具高物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附能力[26-28]，已廣泛應(yīng)用于水凈化[27,29]和碳捕集[28]等領(lǐng)域，是二甲苯異構(gòu)體吸附材料的新研究方向。Tan 等[30]使用類(lèi)三蝶烯微孔有機(jī)聚合物POP-1作為氣相色譜柱的固定相，在0.6 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了三種二甲苯異構(gòu)體的完全分離，且POP-1 對(duì)MX 的吸附容量最高（290 mg·g-1）。此外，聚合物還可以通過(guò)分子篩分原理完全分離OX、MX 和PX 異構(gòu)體。Li等[31]制備了一種堆疊的錳基一維配位聚合物，可以選擇性地識(shí)別PX，在363 K 下對(duì)PX/MX/OX 等摩爾三元?dú)庀嗷旌衔锏母?jìng)爭(zhēng)吸附測(cè)試中，獲得了70.4/2.5/1的高選擇性。

盡管以往的二甲苯分離研究和材料開(kāi)發(fā)取得了不錯(cuò)的成果，但由于PX 動(dòng)力學(xué)尺寸較?。≒X、MX和OX 的動(dòng)力學(xué)尺寸分別是6.7、7.1 和7.4 ?，1 ?=0.1 nm），目前大部分材料通過(guò)孔徑篩分只能實(shí)現(xiàn)PX 的優(yōu)先吸附，優(yōu)先吸附OX 的材料較少[13]。OX 可被廣泛用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，進(jìn)一步生產(chǎn)油漆、藥物和增塑劑等，所以具有OX 選擇性的吸附劑也具有重要作用，這種吸附劑不僅可以取代能源密集型蒸餾技術(shù)，而且可以避免下游工藝過(guò)程中OX 和MX的分離挑戰(zhàn)[20]。因此，開(kāi)發(fā)一種兼具高選擇性和吸附容量的OX選擇性吸附劑具有重要意義。

Noria是一種梯狀連接的雙環(huán)低聚物，其內(nèi)部形成近似圓柱狀的疏水空腔（圖1）[32]，該空腔形狀尺寸與OX 分子相近。因此，Noria 有希望實(shí)現(xiàn)OX 的選擇性吸附。為了提高吸附劑的穩(wěn)定性和OX 吸附分離性能，本文擬采用Noria 分子與2, 3, 5, 6-四氟對(duì)苯二腈（TFTPN）進(jìn)行親核取代反應(yīng)，制備具有高比表面積的微孔Noria 聚合物（MNP），研究MNP 對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附分離能力。通過(guò)靜態(tài)液相吸附實(shí)驗(yàn)，研究單組分二甲苯異構(gòu)體在MNP 上的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線(xiàn)，以及二元和三元二甲苯混合液在MNP 上的競(jìng)爭(zhēng)吸附。為了探究MNP 的實(shí)際應(yīng)用潛力，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自制的小型柱吸附裝置，得到二甲苯混合液在吸附劑上的動(dòng)態(tài)穿透曲線(xiàn)，并探究了MNP選擇性吸附的機(jī)理。

圖1 MNP合成路線(xiàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of MNP

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

對(duì)二甲苯（PX，99%）、鄰二甲苯（OX，99%）、間二甲苯（MX，99%）、正庚烷（＞99%）、1, 4-二氧六環(huán)[99.9%，水含量≤0.005%（質(zhì)量）]和N,N-二甲基甲酰胺[DMF，99.8%，水含量≤0.005%（質(zhì)量）]購(gòu)自上海安耐吉化學(xué)有限公司，無(wú)須進(jìn)一步操作即可使用；間苯二酚（98%）和戊二醛[50%（質(zhì)量）水溶液]購(gòu)自日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社（TCI）；四氫呋喃（THF，99.5%）、二氯甲烷（99.5%）、碳酸鉀（K2CO3，＞99%）和濃鹽酸溶液（36%～38%）購(gòu)自上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；2, 3, 5, 6-四氟對(duì)苯二腈（99%）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，并在聚合前重結(jié)晶。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 Noria 的合成 在文獻(xiàn)[32]報(bào)道的方式基礎(chǔ)上稍加修改來(lái)合成Noria。將間苯二酚（0.2 mol，22 g）和戊二醛溶液（10 g，0.05 mol）置于250 ml 圓底燒瓶中并溶解在45 ml 乙醇中，逐滴加入30 ml 濃鹽酸。溶液在80℃下連續(xù)攪拌48 h 后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。然后將其倒入150 ml 的冷甲醇中，離心收集沉淀。隨后分別用水、甲醇和乙醚洗滌多次，抽濾后在80℃下真空干燥24 h，得到的產(chǎn)物為淡黃色Noria固體粉末。

1.2.2 微孔Noria 聚合物的制備 采用文獻(xiàn)[33]報(bào)道的方式合成MNP，并對(duì)其稍加修改。將Noria（200 mg，0.12 mmol）和TFTPN（141 mg，0.71 mmol）加入到50 ml 密封的Schlenk 管中。再加入5 ml 無(wú)水DMF溶劑和5 ml無(wú)水1, 4-二氧六環(huán)溶劑，單體攪拌溶解后加入碳酸鉀（421 mg，3.05 mmol）。然后在氮?dú)鈿夥障乱?5℃攪拌48 h。冷卻至室溫，使用1 mol·L-1的稀鹽酸溶液除去碳酸鉀，進(jìn)行淬滅反應(yīng)，抽濾后收集沉淀。分別用甲醇、DMF、四氫呋喃和二氯甲烷洗滌，將得到的棕色固體在90℃下真空干燥，得到MNP。

1.3 微孔Noria聚合物的表征

采用核磁共振波譜儀（Bruker AVANCE Ⅲ HD 400 M）對(duì)TFTPN 和Noria 進(jìn)行核磁共振碳譜（13C NMR）的表征；采用固態(tài)核磁共振波譜儀（Bruker AVANCE AV Ⅲ400WB）對(duì)MNP 進(jìn)行交叉極化魔角自旋固態(tài)核磁共振碳譜（13C CP/MAS solid-state NMR）的分析；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet iS10）對(duì)TFTPN、Noria和MNP進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用粉末X 射線(xiàn)衍射儀（PXRD，PHILIPS X’Pert MPD）對(duì)MNP 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Gemini SEM 500）對(duì)MNP的形貌進(jìn)行表征；采用熱重分析儀（TGA Q5000IR）在100～800℃的范圍內(nèi)N2氣 氛 下 以10℃·min-1的 升 溫 速 率 對(duì)Noria 和MNP 進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試；采用比表面積和孔徑分析儀（JW-BK200C）測(cè)定Noria 和MNP 在77 K 下的N2吸附和解吸等溫線(xiàn)和孔徑分布。

1.4 液相靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在吸附實(shí)驗(yàn)之前，將MNP 吸附劑在90℃真空下過(guò)夜活化。對(duì)于25℃的單組分批量吸附實(shí)驗(yàn)，首先用正庚烷將每種異構(gòu)體稀釋到一系列濃度。然后分別在一個(gè)裝有0.04 g 活化MNP 的5 ml 樣品瓶和一個(gè)空的參比樣品瓶中裝入2.0 ml 相同濃度二甲苯異構(gòu)體的正庚烷溶液。25℃下在搖床振蕩6 h后，用0.45 μm 尼龍66 過(guò)濾器過(guò)濾吸附溶液。通過(guò)氣相色譜（GC，Agilent 6890N，配備DB-WAX 毛細(xì)管柱）的輸出數(shù)據(jù)來(lái)分析吸附后的溶液濃度和參考樣品瓶中的溶液濃度。平衡吸附容量Qe的計(jì)算公式如下：

其中，Ce和C0分別是吸附后溶液的濃度和參比瓶中溶液的濃度，mol·L-1；V是溶液的體積，L；M為二甲苯的相對(duì)分子質(zhì)量，g·mol-1；m為吸附實(shí)驗(yàn)中所用吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué) 將活化后的MNP 添加到0.1 mol·L-1的單組分PX、OX 或MX 正庚烷溶液中，在25℃下放置在搖床上振蕩。在不同吸附時(shí)間取樣后，通過(guò)GC 分析溶液的濃度。為進(jìn)一步研究吸附過(guò)程，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型三種模型擬合吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式如下:

其中，Q和Qe分別是MNP 在取樣時(shí)和吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。式（2）積分可得：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式如下:

其中，k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。式（4）積分可得到線(xiàn)性方程如下：

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率方程如下：

其中，k3是顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，g·mg-1·h-1；c是與邊界層等相關(guān)的常數(shù)，mol·L-1。

1.4.2 吸附等溫線(xiàn) 通過(guò)Langmuir 吸附等溫線(xiàn)模型和Freundlich 吸附等溫線(xiàn)模型對(duì)單組分二甲苯在MNP上的吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附等溫線(xiàn)模型方程如下:

其中，Qe是平衡吸附量，mg·g-1；Ce是二甲苯的平衡濃度，mol·L-1；Qm是MNP 的最大吸附容量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir 等溫線(xiàn)模型的吸附平衡常數(shù)，L·mol-1。式（7）的線(xiàn)性形式如下：

其中，KF是Freundlich 等溫線(xiàn)模型的吸附平衡常數(shù)，mg·g-1·(L·mol-1)1/n；1/n是吸附指數(shù)。通過(guò)式（9）等式兩邊同取對(duì)數(shù)可得到式（10）：

1.5 多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)

多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)類(lèi)似于25℃下的單組分液相靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，不同之處在于將溶液替換為二元或三元等摩爾二甲苯溶液。通過(guò)GC 分析以確定各組分的濃度。多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)的選擇性（αij）計(jì)算方程如下：

其中,qi和qj是單組分二甲苯異構(gòu)體i和j的吸附容量，mg·g-1；ci和cj是溶液中二甲苯異構(gòu)體i和j的濃度，mol·L-1。

1.6 柱吸附分離實(shí)驗(yàn)

使用1 ml 的玻璃注射器來(lái)制備小型吸附柱，方法是在底部放置一小塊棉花，然后加入0.4 g MNP吸附劑作為固定相，并且使用注射泵來(lái)控制流速。進(jìn)料液是三元等摩爾二甲苯的正庚烷溶液（10 mmol·L-1），流速為0.1 ml·min-1。每分鐘手動(dòng)采集一次洗脫液樣品，并使用GC 測(cè)定每個(gè)洗脫液樣品中的二甲苯濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MNP的表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征 圖2(a)是MNP、Noria 和TFTPN 的紅外光譜圖。MNP 的紅外光譜中有來(lái)自于TFTPN的—CN 伸縮振動(dòng)吸收峰（2246 cm-1）以及來(lái)自Noria的—OH紅外特征峰（3403 cm-1）[32]，1095和1250 cm-1處的峰表明了芳香族親核取代反應(yīng)中C—O—C 鍵的形成[33]。圖2(b)比較了MNP 的固態(tài)13C CP/MAS NMR 譜 圖 與Noria 和TFTPN 的 溶 液 態(tài)（D6-DMSO）13C NMR 譜圖。在MNP 的固態(tài)13C CP/MAS NMR 譜圖中，化學(xué)位移27 和35 處的尖峰分別對(duì)應(yīng)Noria 中的—CH—和—CH2—，110 左右的峰源于TFTPN 中—CN 的碳原子，從116 到140 的寬峰來(lái)自TFTPN 和Noria 的芳香族碳原子，而在152 左右的共振峰則表明了芳基C—O 鍵的形成[33]。因此，紅外光譜圖和核磁碳譜圖證實(shí)了聚合物MNP 的成功制備。

由圖2(c)可知，Noria分子本身具有一定結(jié)晶性，但聚合后MNP 形成了無(wú)定形的聚合物，其XRD 譜圖中低強(qiáng)度的寬峰證實(shí)了這一點(diǎn)。圖2(d)的SEM 圖可觀察到MNP 表面疏松多孔，這表明MNP 與吸附質(zhì)接觸面積大，極具成為吸附劑材料的潛質(zhì)。

圖2 (a) TFTPN、Noria和MNP的紅外光譜圖；(b)TFTPN和Noria的13C NMR譜圖，以及MNP的13C CP/MAS固態(tài)NMR譜圖；(c) Noria和MNP的PXRD譜圖；(d) MNP的SEM圖Fig.2 (a) FT-IR spectra of TFTPN, Noria and MNP; (b) 13C NMR spectra of TFTPN and Noria, and 13C CP/MAS solid-state NMR spectra of MNP; (c) Powder X-ray diffraction patterns of Noria and MNP; (d) SEM image of MNP

2.1.2 MNP 的孔結(jié)構(gòu)表征 為了表征內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)77 K 下的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)來(lái)測(cè)定Noria 和MNP 的比表面積和孔徑分布。在圖3(a)中，Noria 具有Ⅱ型吸附等溫線(xiàn)的特征，在相對(duì)壓力（P/P0）大于0.9 時(shí)，Noria 對(duì)氣體的吸收略有增加，這主要來(lái)自顆粒間的空隙。相比之下，MNP 在低相對(duì)壓力（P/P0＜0.1）下具有Ⅰ型吸附等溫線(xiàn)的高氮吸收特性，這表明了MNP 具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。Noria 的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積（SABET）為238 m2·g-1，而MNP 的BET 比表面積高達(dá)847 m2·g-1，說(shuō)明聚合反應(yīng)形成了大量空腔和孔道結(jié)構(gòu)，極大地增加了MNP 的比表面積。圖3(b)中，通過(guò)非定域密度泛函理論（NLDFT）方法估算的孔徑分布顯示，Noria 和MNP 的孔徑主要分布在0.5～0.75 nm 和1.1～1.4 nm 范圍內(nèi)，其中孔徑在0.5～0.75 nm 范圍內(nèi)的微孔主要來(lái)自Noria分子的空腔[33]。

圖3 (a) Noria和MNP在77 K下的N2吸脫附等溫線(xiàn)；(b) 采用非定域密度泛函理論方法計(jì)算的Noria和MNP的孔徑分布Fig.3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms of Noria and MNP at 77 K; (b) The pore size distributions of Noria and MNP using the nonlocal density functional theory method

2.1.3 熱穩(wěn)定性能的表征 如圖4的熱失重曲線(xiàn)所示，在100～150℃的溫度范圍內(nèi)，Noria 和MNP 都有2%的質(zhì)量損失，主要源于孔中包覆的水分和溶劑的揮發(fā)。Noria 開(kāi)始失重的溫度是250℃，250～800℃間質(zhì)量損失為68%。相比之下，MNP 具有更高的熱穩(wěn)定性，MNP 的聚合物鏈開(kāi)始降解的溫度在350℃左右，350～800℃間質(zhì)量損失也僅有32%。這表明MNP 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在250℃下可穩(wěn)定工作，滿(mǎn)足工作環(huán)境要求。

圖4 Noria和MNP在N2氣氛下的熱失重曲線(xiàn)Fig.4 Thermogravimetric analysis curves of Noria and MNP in N2 atmosphere

2.2 MNP二甲苯異構(gòu)體的吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖5(a)展示了MNP上單組分二甲苯吸附量隨時(shí)間的變化，MNP 對(duì)二甲苯具有瞬吸性，OX 在1 min的吸附量已經(jīng)達(dá)到平衡吸附量的90%，30 min 后三種二甲苯異構(gòu)體均可達(dá)到吸附飽和?？焖俚奈竭^(guò)程說(shuō)明MNP 對(duì)二甲苯具有較強(qiáng)的吸附作用力，二甲苯分子以較快的速率擴(kuò)散進(jìn)孔中從而被吸附。值得注意的是，MNP 對(duì)OX 的平衡吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種異構(gòu)體的吸附量，說(shuō)明MNP 對(duì)OX 具有更強(qiáng)的吸附作用力。

為進(jìn)一步闡明三種二甲苯異構(gòu)體在MNP 上的吸附動(dòng)力學(xué)特征，本研究采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型這三種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖5(a)的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表1 所示。擬合結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合相關(guān)度（R2）大于0.99，如圖5(b)；表1中的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合值Qe與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量的偏差較小，因此可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型來(lái)描述三種二甲苯異構(gòu)體在MNP 材料上的吸附過(guò)程。這也說(shuō)明二甲苯異構(gòu)體在MNP 上的吸附不是簡(jiǎn)單的擴(kuò)散過(guò)程，其吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。

表1 MNP吸附二甲苯異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic fitting results of xylene isomers adsorption on MNP

圖5 (a) 單組分二甲苯在MNP上吸附量隨時(shí)間的變化；(b) MNP的二甲苯吸附過(guò)程的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.5 (a) Time-dependent adsorption of single-xylene isomer on MNP; (b) Fitting the adsorption of xylene isomers on MNP to pseudo second-order kinetic model

2.3 單組分二甲苯吸附等溫線(xiàn)

圖6(a)展示了25℃下單組分二甲苯在MNP上的平衡吸附量和溶液平衡濃度的關(guān)系。在低濃度（Ce＜0.2 mol·L-1）階段，吸附過(guò)程主要由濃度差控制，隨著二甲苯溶液濃度的升高，三種二甲苯異構(gòu)體在MNP 上的吸附量都顯著提高。當(dāng)溶液平衡濃度大于0.2 mol·L-1時(shí)，PX 和MX 平 衡 吸 附 量 隨 溶 液 濃度的變化幅度縮小，逐漸趨于平衡狀態(tài)，達(dá)到最大飽和吸附量，二甲苯的最大飽和吸附量受制于MNP 內(nèi)有限的吸附位點(diǎn)。但OX 的平衡吸附量還隨著平衡濃度的升高而升高，表明MNP 內(nèi)OX 的吸附位點(diǎn)更多，MNP 對(duì)OX 的化學(xué)吸附能力更強(qiáng)。該結(jié)果從另一個(gè)角度證明了MNP 具有OX 優(yōu)先吸附性能。

使用Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程對(duì)圖6(a)的二甲苯吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行模型擬合，擬合參數(shù)如表2所示。擬合結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir 吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，如圖6(b)所示，說(shuō)明二甲苯異構(gòu)體在MNP 上的吸附為單分子層吸附，吸附材料上吸附位點(diǎn)均勻分布。擬合得到PX 最大吸附量131 mg·g-1，MX 最大吸附量118 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果相近；而OX 的最大吸附量擬合值達(dá)344 mg·g-1，大于目前實(shí)驗(yàn)測(cè)定的吸附量，這是因?yàn)樵贠X 溶液平衡濃度0.9 mol·L-1時(shí)，還沒(méi)有達(dá)到其最大飽和吸附量。

表2 單組分二甲苯在MNP上吸附的Langmuir等溫線(xiàn)擬合參數(shù)和Freundlich等溫線(xiàn)擬合參數(shù)Table 2 Parameters from fitting the adsorption isotherms of single-xylene isomer on MNP to Langmuir adsorption model and Freundlich adsorption model

為了探究溫度對(duì)MNP 的二甲苯吸附性能的影響，測(cè)試了25、35 和45℃下的MNP 在1.0 mol·L-1的單組分二甲苯溶液中的吸附量，結(jié)果如圖6(c)所示。隨著溫度升高，三種二甲苯的吸附量都呈下降趨勢(shì)，證明二甲苯異構(gòu)體的吸附是放熱過(guò)程。這一特質(zhì)使得MNP 更適合常溫下的二甲苯吸附分離，與需要較高溫度（120～250℃）來(lái)確保足夠的傳質(zhì)速率的分子篩材料[11,34]相比，MNP 作為吸附劑具有更突出的節(jié)能優(yōu)勢(shì)。

圖6 (a) 25℃下MNP的單組分二甲苯的吸附等溫線(xiàn)；(b) MNP在25℃下吸附單組分二甲苯的Langmuir吸附等溫線(xiàn)擬合；(c) 溫度對(duì)MNP的單組分二甲苯吸附量的影響Fig.6 (a) Single-xylene isomer adsorption isotherms on MNP at 25℃; (b) Langmuir isotherms of single-xylene isomer adsorption on MNP at 25℃; (c) The effect of temperature on single-xylene isomer adsorption on MNP

2.4 多組分二甲苯競(jìng)爭(zhēng)吸附性能

為了研究MNP 的二甲苯吸附分離能力，本研究分別進(jìn)行了OX/PX 和OX/MX 二元液相競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)。圖7(a)展示了OX 和PX 二元液相吸附的吸附量和選擇性。與預(yù)期相符，MNP 對(duì)OX 的吸附優(yōu)先于PX，OX 和PX 的吸附量隨溶液濃度增加而增加，但OX/PX 的選擇性基本上不隨溶液濃度的變化而變化，維持在1.7～1.9之間。圖7(b)是OX 和MX 二元液相吸附的吸附量和選擇性對(duì)比，同樣地，MNP 對(duì)OX的吸附量更高。初始濃度小于0.6 mol·L-1時(shí)，OX 吸附量隨濃度增加的增速比MX 更快，OX/MX 選擇性也隨濃度增加而提高，說(shuō)明MNP 對(duì)OX 的吸附能力更強(qiáng)，OX 可以更快速地與吸附位點(diǎn)結(jié)合。初始濃度為0.6 mol·L-1時(shí)，OX/MX 的選擇性最大，達(dá)到2.4。但當(dāng)初始濃度為0.8 mol·L-1時(shí)，OX 吸附量接近飽和吸附量，吸附量隨濃度增加的增速變慢，此時(shí)OX/MX的選擇性略有降低，在2.0左右。

為了進(jìn)一步研究MNP 對(duì)三組分二甲苯的吸附分離情況，本研究使用等摩爾三組分二甲苯溶液進(jìn)行三元液相吸附實(shí)驗(yàn)。圖7(c)中，隨著溶液濃度的提升，OX 的吸附量迅速增加，而MX 和PX 的吸附量增加較緩慢，說(shuō)明OX 比其他兩種客體分子更容易進(jìn)入吸附劑的通道。初始濃度為0.8 mol·L-1時(shí)，OX吸附量為142 mg·g-1，而PX 和MX 吸附量均為103 mg·g-1。由于MNP 中有限的吸附位點(diǎn)，多組分體系中OX 組分的吸附量低于單組分體系中的OX 吸附量。圖7(d)顯示OX/MX 和OX/PX 的選擇性隨濃度升高而降低，最后都穩(wěn)定在1.4 左右，這是因?yàn)楦邼舛鹊腜X 和MX 與吸附位點(diǎn)發(fā)生相互作用的概率增加，從而使OX 的競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱。三元液相吸附實(shí)驗(yàn)也證明了MNP在三組分二甲苯溶液中對(duì)OX具有選擇性吸附的能力。

圖7 (a) 25℃下MNP吸附分離OX和PX的二組分競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)；(b) 25℃下MNP吸附分離OX和MX的二組分競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)；(c) 25℃下MNP吸附分離二甲苯的三組分競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)中的各組分吸附量；(d) 三組分競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)中OX/PX和OX/MX選擇性Fig.7 (a) Competitive batch adsorption experiments on MNP conducted with a binary mixture of OX and PX at 25℃; (b) Competitive batch adsorption experiments on MNP conducted with a binary mixture of OX and MX at 25℃; (c) The adsorption capacity of each isomer on MNP in the competitive batch adsorption experiments conducted with a ternary mixture of PX, OX and MX at 25℃; (d) OX/PX and OX/MX selectivity in the ternary competitive batch adsorption experiments

2.5 柱吸附分離性能

為了模擬實(shí)際狀態(tài)下混合二甲苯的分離條件，本研究采用自制的柱吸附分離裝置[圖8(a)]來(lái)測(cè)試MNP的等摩爾三元液相動(dòng)態(tài)穿透曲線(xiàn)。從圖8(b)可以看出，PX 和MX 組分在6 min 時(shí)出現(xiàn)在洗脫液中，而OX 在8 min 時(shí)才出現(xiàn)，OX 可以被完全分離出來(lái)。MNP 可選擇性吸附OX，這和靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論一致。在柱吸附分離實(shí)驗(yàn)中，MNP 的吸附偏好為OX＞MX＞PX，OX/PX 的吸附選擇性是1.3，而OX/MX 的選擇性是1.2。動(dòng)態(tài)穿透曲線(xiàn)的數(shù)據(jù)說(shuō)明MNP 可以將OX 從三組分混合二甲苯溶液中分離出來(lái)，具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖8 (a) 柱吸附分離裝置圖；(b) 25℃下MNP吸附分離OX、PX和MX三組分柱吸附實(shí)驗(yàn)中的穿透曲線(xiàn)Fig.8 (a) Schematic representation of a homemade column separation device; (b) Breakthrough curves on MNP in the column adsorption experiment conducted with a ternary mixture of PX, OX and MX at 25℃

2.6 吸附機(jī)理研究

為了探究MNP 與二甲苯客體分子的吸附機(jī)理，對(duì)吸附二甲苯前后的MNP進(jìn)行了FT-IR研究[12]。從圖9可以看出，MNP 中的苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰在吸附后發(fā)生藍(lán)移，波數(shù)從初始的1660 cm-1變?yōu)?654和1653 cm-1。這表明主要的吸附位點(diǎn)是MNP 中的苯環(huán)，它與二甲苯的苯環(huán)形成π-π 堆積，也可以與二甲苯的甲基形成CH/π 相互作用[30]，從而將客體分子吸附在空腔內(nèi)部。MNP 分別吸附三種二甲苯異構(gòu)體后，苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰的位移大致相等，表明MNP 中的吸附位點(diǎn)與二甲苯異構(gòu)體間的相互作用力并不是其OX 優(yōu)先吸附性能的決定性因素。

圖9 MNP吸附二甲苯前后的紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of MNP before and after adsorption of xylene isomers

為了進(jìn)一步確定MNP的OX優(yōu)先吸附性能的由來(lái)，對(duì)三種二甲苯異構(gòu)體具體的分子尺寸進(jìn)行了探究。如表3 所示，PX、MX 和OX 的分子長(zhǎng)度分別為9.15、8.99、7.83 ?[14]，且OX 的長(zhǎng)寬比最小，接近1。由于長(zhǎng)度熵效應(yīng)[35]，OX 分子具有更高的填充率。Noria分子內(nèi)部是柱狀的空腔，與OX的形狀更接近。且空腔尺寸6～8 ?，更長(zhǎng)的PX 和MX 分子會(huì)因?yàn)樾D(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的限制而更難進(jìn)入空腔，所以MNP 對(duì)OX 客體分子具有形狀選擇性[22]。

表3 二甲苯異構(gòu)體的性質(zhì)Table 3 Properties of xylene isomers

3 結(jié) 論

本文采用Noria 和TFTPN 制備了具有高比表面積的MNP，并研究了MNP對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附分離能力，結(jié)論如下。

（1）MNP 的二甲苯吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明其吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制；其吸附等溫線(xiàn)符合Langmuir 吸附等溫方程，說(shuō)明二甲苯在MNP 上的吸附是單分子層吸附，OX 最大吸附量達(dá)344 mg·g-1。此外，MNP 對(duì)二甲苯的吸附是放熱過(guò)程，適合在較低溫度下使用，節(jié)省能耗。

（2）靜態(tài)的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)表明，MNP 對(duì)OX/PX的選擇性在1.7～1.9 之間，而OX/MX 的選擇性最高達(dá)到2.4。動(dòng)態(tài)穿透曲線(xiàn)也表明了MNP 可從三組分二甲苯混合溶液中分離出OX，證明其具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

（3）MNP 的微孔結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的吸附能力。Noria分子內(nèi)部空腔與OX形狀尺寸相近，對(duì)OX客體分子具有形狀選擇性，從而MNP 對(duì)OX 具有吸附選擇性。

（4）MNP 合成方法簡(jiǎn)單，熱穩(wěn)定性好且吸附性能優(yōu)異，具有實(shí)際應(yīng)用的潛質(zhì)。這種由自具空腔的大環(huán)分子交聯(lián)組成的微孔有機(jī)聚合物，為開(kāi)發(fā)新型二甲苯分離材料提供了新方向。