趙麗文，劉桂蓮

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049）

引 言

環(huán)己烯是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。苯選擇加氫制環(huán)己烯是大批量獲得環(huán)己烯的常用方法。

反應(yīng)系統(tǒng)是苯選擇加氫制環(huán)己烯裝置的核心，其關(guān)鍵在于高活性和高選擇性催化劑的使用。工業(yè)上常選用釕（Ru）基催化劑以獲得較高的加氫活性和環(huán)己烯選擇性。生產(chǎn)過(guò)程中，受各種因素影響，催化劑活性隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而降低[1]。為確保反應(yīng)速率、裝置產(chǎn)能和產(chǎn)品質(zhì)量，通常需要提高反應(yīng)器溫度。這些變化和調(diào)整導(dǎo)致反應(yīng)器的進(jìn)料、出料及相關(guān)流股的參數(shù)不斷變化。

換熱網(wǎng)絡(luò)是該裝置能量回收的核心。苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)器的進(jìn)料和產(chǎn)品分別是換熱網(wǎng)絡(luò)的熱阱和熱源，其參數(shù)變化影響換熱網(wǎng)絡(luò)的能耗。在整個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)，反應(yīng)單元和換熱網(wǎng)絡(luò)高度耦合，催化劑失活對(duì)能量系統(tǒng)的影響是復(fù)雜非線性的。當(dāng)催化劑活性降低至一定值時(shí)，需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生以維持較高的經(jīng)濟(jì)效益；不同再生周期對(duì)應(yīng)不同的單位環(huán)己烯生產(chǎn)成本?；谀芰肯到y(tǒng)集成探究催化劑失活對(duì)苯加氫制環(huán)己烯裝置參數(shù)的影響、優(yōu)化催化劑再生周期對(duì)于穩(wěn)定生產(chǎn)和降低生產(chǎn)成本具有重要意義。

以?shī)A點(diǎn)技術(shù)和數(shù)學(xué)規(guī)劃法為基礎(chǔ)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)能量系統(tǒng)集成優(yōu)化進(jìn)行了大量的研究[2]。呂東暉等[3]對(duì)某催化裂化裝置進(jìn)行全流程模擬，綜合考慮能量系統(tǒng)集成和產(chǎn)品變化探討了反應(yīng)器操作溫度對(duì)生產(chǎn)效益的影響。對(duì)于某煤制天然氣變換單元，蕭鴻華等[4]通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)提高了系統(tǒng)效率，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)參數(shù)和換熱網(wǎng)絡(luò)的集成優(yōu)化。此后提出的基于夾點(diǎn)技術(shù)的圖像法可集成反應(yīng)器和換熱網(wǎng)絡(luò)、優(yōu)化反應(yīng)器的進(jìn)/出口溫度和能耗[5]。Tian 等[6]在加氫反應(yīng)器和換熱網(wǎng)絡(luò)集成的基礎(chǔ)上，基于模擬探究了汽柴油加氫裝置催化劑活性對(duì)反應(yīng)器進(jìn)/出口溫度、換熱網(wǎng)絡(luò)能耗及換熱面積的影響。Zhang等[7]基于換熱網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)器的集成研究了環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的循環(huán)優(yōu)化，根據(jù)經(jīng)濟(jì)性能圖優(yōu)化回收率，實(shí)現(xiàn)了最大能量回收和最高年利潤(rùn)。上述研究主要針對(duì)某一穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)工藝的集成與優(yōu)化，未考慮生產(chǎn)周期內(nèi)催化劑活性變化引起的系統(tǒng)波動(dòng)。Zhao等[8]的研究表明環(huán)己烯裝置反應(yīng)器和換熱網(wǎng)絡(luò)參數(shù)從催化劑使用初期至末期發(fā)生明顯變化，影響單位產(chǎn)品能耗和單位產(chǎn)品成本，但未對(duì)該裝置能量系統(tǒng)集成及催化劑再生周期優(yōu)化進(jìn)行系統(tǒng)研究。此外，催化劑再生周期優(yōu)化對(duì)于節(jié)能降耗的重要意義尚未明確。

對(duì)于苯選擇性加氫制環(huán)己烯技術(shù)，袁吳魏等[9]從反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)工藝及催化劑活性組分和制備方法等方面，綜述了該技術(shù)的研究進(jìn)展。苯和氫通過(guò)中間產(chǎn)物環(huán)己烯生成目標(biāo)產(chǎn)品——環(huán)己烷，選用對(duì)環(huán)己烯有高選擇性的催化劑才能有效地實(shí)現(xiàn)苯選擇性加氫[10]。Ru 是苯選擇加氫的高效催化活性中心，選擇適宜的載體、助劑和添加劑是改善催化劑性能最有效的手段[11]。Yu等[12]證實(shí)利用親水材料包覆釕可延緩苯和環(huán)己烯從水相向釕的擴(kuò)散。Sun等[13]采用沉淀法合成的納米R(shí)u 基催化劑，可通過(guò)單金屬Ru 和Ru-Zn 納米顆粒與環(huán)己烯形成穩(wěn)定的絡(luò)合物以提高其選擇性。Song 等[14]研制了一系列含鋅、鋰、鋁的層狀負(fù)載雙氫氧化物的釕基催化劑(Ru/LDH)，可以顯著促進(jìn)環(huán)己烯的生成。上述研究主要集中在改進(jìn)催化劑性能。深入了解催化劑失活機(jī)理有助于找到降低其不利影響的動(dòng)力學(xué)手段[15]。失活機(jī)理通常被分為三類：中毒、結(jié)焦、燒結(jié)或相變化[16]。劉穎等[17]對(duì)催化劑結(jié)焦失活的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了修正，提出了抑制催化劑結(jié)焦失活的方法。Yang 等[18]建立了預(yù)測(cè)催化劑失活總體趨勢(shì)的集總動(dòng)力學(xué)模型。Zhang 等[19]以鐵催化劑為例建立了催化劑在整個(gè)生命周期內(nèi)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，用以揭示催化劑在全生命周期內(nèi)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化。Dey 等[20]概述了催化劑失活的預(yù)防、控制和處理方法，指出控制反應(yīng)溫度是降低失活速率的有效方法。文獻(xiàn)調(diào)研表明，高效苯選擇性加氫催化劑的制備及性能改進(jìn)是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。然而，關(guān)于催化劑的研究主要集中在強(qiáng)化反應(yīng)速率和提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，尚未有研究探討苯選擇性加氫制環(huán)己烯裝置的操作參數(shù)隨催化劑失活的變化規(guī)律及催化劑再生周期優(yōu)化。

本文擬基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、能量平衡和源/阱變化對(duì)換熱網(wǎng)絡(luò)的影響規(guī)律探究系統(tǒng)參數(shù)隨催化劑失活的變化規(guī)律，構(gòu)建通用的反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合模型。據(jù)此對(duì)苯選擇性加氫制環(huán)己烯裝置進(jìn)行能量系統(tǒng)集成，以催化劑活性為自變量建立反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合性能圖，辨識(shí)不同催化劑活性對(duì)應(yīng)的最佳反應(yīng)器參數(shù)及公用工程消耗量，優(yōu)化催化劑再生周期。

1 通用反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合模型

1.1 反應(yīng)器參數(shù)隨催化劑失活的變化

對(duì)于包含n種組分的簡(jiǎn)單不可逆催化反應(yīng)，反應(yīng)方程可用式(1)描述[5]。

式中，Ai表示反應(yīng)物或產(chǎn)物；ξi表示組分Ai的化學(xué)計(jì)量因子。對(duì)于反應(yīng)物，ξi＜0；對(duì)于產(chǎn)物，ξi＞0；若Ai不參與反應(yīng)，ξi=0。

催化反應(yīng)器中，因?yàn)橹卸尽⒔Y(jié)焦、燒結(jié)和熱失活等多種因素的共同作用，催化劑的活性隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率、反應(yīng)參數(shù)及反應(yīng)路徑發(fā)生變化。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)中需考慮催化劑失活對(duì)反應(yīng)速率的影響。分離動(dòng)力學(xué)方程[16]將催化劑活性與反應(yīng)速率項(xiàng)分開(kāi)，可分別考慮催化劑活性和組分濃度的影響，如式(2)所示。對(duì)于全混流（CSTR）反應(yīng)器，設(shè)計(jì)方程可表示為式(3)[5]。

式中，A1為關(guān)鍵組分；-rA1為A1的反應(yīng)速率；k表示反應(yīng)速率常數(shù)；cAi表示組分Ai的濃度；αi表示組分Ai對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)；FA1表示組分A1流量；X表示組分A1的轉(zhuǎn)化率；V表示反應(yīng)器體積；上角標(biāo)0 表示反應(yīng)器進(jìn)口參數(shù)。

在催化劑、溶劑等影響因素固定的情況下，反應(yīng)速率常數(shù)僅為反應(yīng)溫度的函數(shù)，并遵循Arrhenius方程，如式(4)所示[8]。

式中，A表示指前因子；E表示反應(yīng)活化能；R表示通用氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

當(dāng)反應(yīng)發(fā)生在連續(xù)液相中，反應(yīng)器出口中組分Ai的濃度cAi可由化學(xué)計(jì)量式表示，如式(5)所示。

將式(3)～式(5)代入式(2)并整理，可得反應(yīng)溫度（T）、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（X）及催化劑活性（φ）三者間的關(guān)系，如式(6)所示。

初始時(shí)刻，催化劑活性φ=1，可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)轉(zhuǎn)化率Xmax。由式(6)可見(jiàn)，隨著催化劑活性的降低，需提高反應(yīng)器溫度以維持該轉(zhuǎn)化率。對(duì)于給定的催化劑，存在適宜使用溫度范圍[Tmin，Tmax]。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至使用上限Tmax時(shí)，為避免對(duì)催化劑產(chǎn)生不可逆損害，反應(yīng)溫度保持Tmax恒定，該情況下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化劑失活不斷下降[8]。

根據(jù)反應(yīng)器能量平衡，反應(yīng)器溫度（T）不僅受反應(yīng)器參數(shù)的影響，還受反應(yīng)器進(jìn)口物料溫度及反應(yīng)器熱負(fù)荷的影響。對(duì)于涉及n種組分的擬穩(wěn)態(tài)CSTR 反應(yīng)器，不考慮外界做功，其能量平衡如式(7)所示。

式中，QR表示反應(yīng)器熱負(fù)荷；Cp,Ai表示組分Ai的摩爾熱容；Tin表示進(jìn)料溫度；ΔHRx(T)和ΔHRx(TR)分別表示反應(yīng)溫度T和參考溫度TR下的反應(yīng)熱；ΔCp表示系統(tǒng)總熱容變化。

式(7)中，QR也受反應(yīng)溫度變化影響。對(duì)于CSTR 反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)溫度處處相同，均為T。若反應(yīng)器夾套內(nèi)換熱介質(zhì)進(jìn)出口溫度分別為Ta1和Ta2，對(duì)于放熱反應(yīng)，T＞Ta2＞Ta1；吸熱反應(yīng)，Ta1＞Ta2＞T。反應(yīng)器熱負(fù)荷與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系見(jiàn)式(10)。

式中，U表示反應(yīng)器總傳熱系數(shù)；S表示反應(yīng)器換熱面積。

把式(10)代入式(7)并整理可得式(11)，以表征反應(yīng)器入口溫度、出口溫度及轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。

聯(lián)立式(6)和式(11)，可確定不同催化劑活性對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器進(jìn)料溫度、出料溫度、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器熱負(fù)荷。

1.2 系統(tǒng)目標(biāo)能耗隨催化劑失活的變化

生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)器的進(jìn)/出口物流通常需要被加熱或冷卻，為換熱網(wǎng)絡(luò)的熱源或熱阱。催化劑活性的變化影響反應(yīng)器進(jìn)口溫度、出口溫度以及相關(guān)物流的組成和流量，進(jìn)而影響復(fù)合曲線、公用工程用量及夾點(diǎn)位置。

根據(jù)源阱的位置規(guī)則[5]可分析反應(yīng)器進(jìn)、出口溫度及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化對(duì)復(fù)合曲線及公用工程用量的影響。當(dāng)催化劑活性變化時(shí)，進(jìn)口物流溫度、出口物流溫度及反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率不斷變化，進(jìn)而導(dǎo)致出口物流熱容流率變化。若該過(guò)程中，反應(yīng)器出口溫度由T變化至T′，反應(yīng)器入口溫度由Tin變化至T′in，轉(zhuǎn)化率由X變化至X′，對(duì)應(yīng)出口物流熱容流率變化量可由式(12)計(jì)算[8]，反應(yīng)器出口和入口流股焓值變化量可分別由式(13)和式(14)計(jì)算。當(dāng)出口流股跨夾點(diǎn)時(shí)，出口流股焓值變化量分為夾點(diǎn)上和夾點(diǎn)下兩部分[式(15)和式(16)]，分別影響加熱公用工程用量和冷卻公用工程用量。

式中，CP表示流股熱容流率；下角標(biāo)in和out分別表示反應(yīng)器進(jìn)口和出口物流；ΔH1和ΔH2分別表示反應(yīng)器出口和入口流股焓值變化量；ΔH3和ΔH4分別表示出口流股跨夾點(diǎn)時(shí)夾點(diǎn)上和夾點(diǎn)下的焓值變化量；上角標(biāo)ini 表示參數(shù)初始值；上角標(biāo)T 表示目標(biāo)值；TP為夾點(diǎn)溫度，若出口流股為熱源，則TP對(duì)應(yīng)熱夾點(diǎn)溫度，反之則為冷夾點(diǎn)溫度。

假設(shè)夾點(diǎn)位置不變，不同情況下?lián)Q熱網(wǎng)絡(luò)加熱和冷卻公用工程變化量匯總于表1[21]。當(dāng)源/阱溫度或熱容流率變化導(dǎo)致冷熱復(fù)合曲線靠近時(shí)，有可能形成新夾點(diǎn)。若夾點(diǎn)位置變化，需要將冷（熱）復(fù)合曲線平移一定的距離（ΔHS）以滿足最小傳熱溫差的要求，換熱網(wǎng)絡(luò)的冷、熱公用工程用量均需要在表中所示的基礎(chǔ)上增加ΔHS。

根據(jù)表1 及式(13)～式(16)可確定不同催化劑活性對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)加熱和冷卻公用工程變化量。

表1 夾點(diǎn)位置不變時(shí)公用工程用量隨反應(yīng)參數(shù)的變化［21］Table 1 Variation of utilities along reactor parameters when the pinch position is unchanged［21］

1.3 催化劑再生周期優(yōu)化

考慮到單位加熱和冷卻公用工程品質(zhì)不同，在計(jì)算中將不同類型的能源按各自對(duì)應(yīng)的能耗折成標(biāo)準(zhǔn)煤（kg ce）。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑失活影響反應(yīng)器參數(shù)及換熱網(wǎng)絡(luò)目標(biāo)公用工程用量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化進(jìn)而影響目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)量，此過(guò)程中，單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本不斷變化[8]。為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)催化劑活性變化對(duì)系統(tǒng)的影響，需要綜合考慮一個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)的生產(chǎn)成本（包括操作費(fèi)用和投資費(fèi)用兩部分）和目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)量。本文以單位產(chǎn)品平均生產(chǎn)成本（C）作為生產(chǎn)過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)指標(biāo)。單位產(chǎn)品平均生產(chǎn)成本越低，經(jīng)濟(jì)效益越高。

對(duì)于穩(wěn)定生產(chǎn)的化工過(guò)程，系統(tǒng)操作費(fèi)用主要源自工藝用能，可由式(17)表示。

式中，Co表示單位產(chǎn)品平均操作費(fèi)用，USD·kmol-1；h和c分別表示單位加熱和冷卻公用工程費(fèi)用，USD·kJ-1；t表示催化劑由投產(chǎn)至再生所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，即再生周期，h。

對(duì)于不同類型的失活，催化劑活性均可表示為生產(chǎn)時(shí)間的函數(shù)[22]，如式(18)所示，其反函數(shù)可表示為t=g(φ)=f-1(φ)。代入式(17)可得生產(chǎn)周期內(nèi)單位產(chǎn)品平均操作費(fèi)用與催化劑活性的關(guān)系，如式(19)所示。

式中，φreg表示催化劑再生活性。

投資費(fèi)用主要考慮生產(chǎn)周期結(jié)束時(shí)再生或更換催化劑的費(fèi)用。綜合考慮催化劑再生費(fèi)用、再生周期及目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)量，單位產(chǎn)品投資費(fèi)用（Ci）可由式(20)確定。

式中，Ci表示單位產(chǎn)品平均投資費(fèi)用，USD·kmol-1；c1表 示 單 位 質(zhì) 量 催 化 劑 價(jià) 格 ，USD ·(kg cat)-1；Wnew表示需要購(gòu)買的催化劑的質(zhì)量，kg；c2為催化劑的再生費(fèi)用，USD。對(duì)于特定的催化劑和生產(chǎn)工藝，c1可視為常數(shù)。通常，催化劑再生費(fèi)用可以表示為催化劑活性的函數(shù)，隨催化劑活性的降低而增大。但由于c2遠(yuǎn)小于c1，在再生費(fèi)用和催化劑活性的關(guān)系缺乏相關(guān)理論支撐時(shí)，c2可簡(jiǎn)化視為常數(shù)。如果有相關(guān)催化劑活性與再生費(fèi)用的關(guān)聯(lián)關(guān)系，可在式(20)中用該關(guān)系替代催化劑再生費(fèi)用c2。

結(jié)合式(19)和式(20)，單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本（C）與催化劑活性（φ）間的關(guān)系可由式(21)表示。

根據(jù)式(6)～式(21)可建立考慮催化劑失活的通用反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合模型以及以催化劑活性為自變量的反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合性能圖，以展示系統(tǒng)的能耗、生產(chǎn)成本以及反應(yīng)器參數(shù)在整個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)隨催化劑活性的變化。不同催化劑活性對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器參數(shù)（X，T，Tin，QR）、換熱網(wǎng)絡(luò)能耗（QHU，QCU）均可由反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合性能圖直觀高效地確定，指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作優(yōu)化。

系統(tǒng)的最佳催化劑再生（更換）活性（φreg），對(duì)應(yīng)最低單位產(chǎn)品平均生產(chǎn)成本Cmin，可根據(jù)反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合性能圖確定。當(dāng)催化劑活性大于φreg時(shí)，再生催化劑將造成催化劑浪費(fèi)，單位產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的投資費(fèi)用過(guò)高；低于該活性時(shí)進(jìn)行再生，則導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)降低，能量利用效率降低，生產(chǎn)單位產(chǎn)品所需操作費(fèi)用較高。根據(jù)φreg和式(18)可以確定催化劑的最佳再生周期（Treg）。

2 環(huán)己烯裝置能量系統(tǒng)及催化劑再生周期優(yōu)化

某公司通過(guò)液相苯加氫制環(huán)己烯，簡(jiǎn)化工藝流程見(jiàn)圖1。粗苯進(jìn)料經(jīng)進(jìn)出料換熱器（E101）和進(jìn)料加熱器（E102）加熱后進(jìn)入苯預(yù)處理反應(yīng)器（R101），脫除芳烴類雜質(zhì)。脫除雜質(zhì)后的液相苯和氫氣在R102中發(fā)生加氫反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)閃蒸回收部分氫氣后進(jìn)入T201塔脫除水分，繼而進(jìn)入T202 和T203 塔中分離和回收苯。脫苯后的產(chǎn)物在塔T204 中分離得到環(huán)己烯產(chǎn)品。加氫反應(yīng)發(fā)生在CSTR 反應(yīng)器R102 中，主反應(yīng)見(jiàn)式(22)。由于環(huán)己烷更加穩(wěn)定，環(huán)己烯很容易進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，相應(yīng)的副反應(yīng)見(jiàn)式(23)。

圖1 液相苯選擇性加氫制環(huán)己烯工藝流程Fig.1 Flowsheet of liquid-phase benzene selective hydrogenation to cyclohexene

2.1 反應(yīng)器參數(shù)隨催化劑失活的變化

反應(yīng)器采用Ru-Zn-B/ZrO2催化劑。該催化劑活性高、易吸附苯，生成環(huán)己烯的速度很快，環(huán)己烯從催化劑表面脫附或者生成環(huán)己烷較慢[23]；高反應(yīng)壓力（＞3 MPa）下，苯的轉(zhuǎn)化率為50%～60%，環(huán)己烯的選擇性為80%[9]，此時(shí)可忽略副反應(yīng)的影響，僅考慮主反應(yīng)。以苯（BZ）為關(guān)鍵組分，考慮到生產(chǎn)過(guò)程中催化劑活性變化，高壓下苯轉(zhuǎn)化的速率方程可寫為式(24)，與氫壓無(wú)關(guān)。反應(yīng)速率常數(shù)可由式(25)確定。

一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度有利于補(bǔ)償催化劑失活，維持理想的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性。文獻(xiàn)研究[21]表明，催化劑活性φ=1時(shí)，系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率Xmax=0.66，代入式(28)得反應(yīng)溫度與催化劑活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如式(29)所示。

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)器夾套內(nèi)冷卻介質(zhì)為水，假定冷卻水的進(jìn)、出口溫度不變，分別為305 K和343 K，由式(10)得反應(yīng)器熱負(fù)荷與催化劑活性關(guān)系，見(jiàn)式(30)。

該反應(yīng)苯處理量為982 mol·min-1，在298 K 和7 MPa反應(yīng)條件下，主反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為-87090 kJ·kmol-1；根據(jù)式(11)可得式(31)，以表征反應(yīng)進(jìn)口溫度與催化劑活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

反應(yīng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致苯加氫速率降低、環(huán)己烯收率下降。這主要是因?yàn)榄h(huán)己烯在水中的溶解度隨溫度升高而增加，產(chǎn)物易發(fā)生裂解，且催化劑發(fā)生團(tuán)聚[24]。工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度通常不超過(guò)473 K[25]。

由式(29)可得，當(dāng)催化劑活性降低為0.75 時(shí)，反應(yīng)溫度約為470 K，為避免產(chǎn)物裂解，反應(yīng)溫度不再繼續(xù)升高，即Tmax=470 K。代入式(28)可得該反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率與催化劑活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如式(32)所示。

將式(32)代入能量衡算式可得T=470 K 時(shí)反應(yīng)進(jìn)口溫度與催化劑活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如式(33)所示。

2.2 換熱網(wǎng)絡(luò)目標(biāo)能耗隨催化劑失活的變化

根據(jù)圖1 分析可知，該過(guò)程的換熱網(wǎng)絡(luò)由8 股冷流和10股熱流組成。冷卻公用工程為冷卻水，加熱公用工程為蒸汽，反應(yīng)器熱量由冷卻水移除。φ=1時(shí)的換熱網(wǎng)絡(luò)物流數(shù)據(jù)列于表2。

表2 中，熱物流H1 為反應(yīng)器R102 進(jìn)口物流，熱物流H3 為出口物流。取最小傳熱溫差為10 K 時(shí)，該換熱網(wǎng)絡(luò)的冷熱復(fù)合曲線見(jiàn)圖2。由圖可得，該過(guò)程的最小加熱和冷卻公用工程用量分別為6597.77 kW 和4850.26 kW（不包含反應(yīng)器熱負(fù)荷QR）；平均夾點(diǎn)溫度為380.2 K。

圖2 溫焓圖（φ=1）Fig.2 The temperature-enthalpy diagram (φ=1)

表2 φ=1時(shí)換熱網(wǎng)絡(luò)物流數(shù)據(jù)Table 2 Streams data of the HEN when φ=1

溫焓圖中，點(diǎn)A的橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)H3 的始溫，即反應(yīng)器出口溫度；點(diǎn)F的橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)H1 的終溫，即反應(yīng)器進(jìn)口溫度；點(diǎn)B和點(diǎn)E的橫坐標(biāo)分別對(duì)應(yīng)H3 的終溫和H1的始溫；PH和PC分別為熱夾點(diǎn)和冷夾點(diǎn)。

假定系統(tǒng)參數(shù)波動(dòng)時(shí)，夾點(diǎn)位置不變。由式(29)和式(32)可得，隨著催化劑不斷失活，H3 始溫先增加、后保持不變，終溫不變；熱容流率先不變、后變化，熱容流率變化量與催化劑活性的關(guān)系見(jiàn)式(34)。

由式(31)和式(33)可得，H1 始溫不變，終溫隨催化劑活性的降低不斷增加。一個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)，不同催化劑活性范圍對(duì)應(yīng)的出口流股的變化參數(shù)及進(jìn)口流股在溫焓圖中位置不同，如表3 所示。根據(jù)表1，可求得不同催化劑活性范圍內(nèi)系統(tǒng)最小加熱和冷卻公用工程變化量，分別如式(35)和式(36)所示。

表3 進(jìn)出口流股隨催化劑失活變化情況Table 3 Variations of the inlet and outlet streams along catalyst activity

通過(guò)構(gòu)建不同催化劑活性對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)溫焓圖驗(yàn)證了夾點(diǎn)不變假設(shè)的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明，隨著反應(yīng)器進(jìn)出口流股溫度和熱容流率的變化，夾點(diǎn)溫度不變，平均夾點(diǎn)溫差始終為380.2 K。因此，不需要對(duì)冷熱復(fù)合曲線進(jìn)行平移，由式(35)和式(36)可以準(zhǔn)確確定系統(tǒng)能量目標(biāo)。

2.3 反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合性能圖及Ru-Zn-B/ZrO2催化劑再生周期優(yōu)化

苯選擇性加氫制環(huán)己烯過(guò)程中，催化劑失活的主要原因是苯中混有的雜質(zhì)分解為毒性物質(zhì)，使催化劑暫時(shí)中毒。催化劑呈指數(shù)型失活，失活級(jí)數(shù)約為1；催化劑活性與時(shí)間的關(guān)系可由式(37)表示[26]。催化劑失活可以視為反應(yīng)器有效催化劑裝填量的減少。反應(yīng)器催化劑裝填量為5745 kg，當(dāng)催化劑活性降低為φ時(shí)，催化劑損失量為5745(1-φ) kg。工業(yè)催化劑再生后，催化劑活性比原有的活性有所下降，再生損失約占失活催化劑的10%[27]。因此催化劑再生后，需要補(bǔ)充部分催化劑，新增催化劑質(zhì)量（Wnew）可據(jù)式(38)計(jì)算。

該反應(yīng)冷熱公用工程費(fèi)用、催化劑購(gòu)買及再生費(fèi)用(h、c、c1和c2)分別為6.6×10-6USD·kJ-1、6.62×10-7USD·kJ-1、400 USD·(kg cat)-1和1.44×105USD。代入式(21)可計(jì)算不同催化劑活性對(duì)應(yīng)的單位環(huán)己烯生產(chǎn)成本，并構(gòu)建單位產(chǎn)品成本隨催化劑活性變化曲線。根據(jù)式(29)～式(33)構(gòu)建反應(yīng)器進(jìn)出口溫度、轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器熱負(fù)荷隨催化劑活性變化曲線，根據(jù)式(35)、式(36)繪制公用工程隨催化劑活性變化曲線，依據(jù)式(37)可繪制反應(yīng)時(shí)間隨催化劑活性的變化曲線，匯總可得反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合性能圖（圖3）。

由圖3可得，系統(tǒng)運(yùn)行初始時(shí)刻，催化劑活性為1，對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率為0.66，反應(yīng)器入口溫度290 K，出口溫度454 K，加熱和冷卻公用工程分別為6598 kW和4850 kW，與文獻(xiàn)值[21]比較，誤差小于0.2%。

圖3 苯加氫制環(huán)己烯流程反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合性能圖Fig.3 Reactor-HEN coupling diagram of benzene hydrogenation to cyclohexene process

由X-φ曲線可得，催化劑失活初期，反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率恒定，當(dāng)φ＜0.75 時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化劑失活不斷下降。這是因?yàn)榇呋瘎┦Щ畛跗诳梢酝ㄟ^(guò)升溫（T-φ曲線AB段）補(bǔ)償催化劑失活，直至反應(yīng)器溫度升高至上限470 K（B點(diǎn)），此后反應(yīng)溫度維持恒定，轉(zhuǎn)化率下降。

結(jié)合T-φ和Tin-φ曲線可得，反應(yīng)器進(jìn)出口溫差隨著催化劑的失活逐漸減小，催化劑失活至一定程度時(shí)，反應(yīng)器出口溫度低于進(jìn)口溫度。這是由于受催化劑失活影響，反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率先恒定后降低（X-φ曲線），對(duì)應(yīng)反應(yīng)放熱量[式(7)第三項(xiàng)]先恒定后降低，同時(shí)，反應(yīng)溫度先升高后恒定（T-φ曲線），對(duì)應(yīng)反應(yīng)器移熱量先增加后恒定（QR-φ曲線）；當(dāng)反應(yīng)器移熱量大于反應(yīng)放熱量時(shí)，進(jìn)出口溫差為負(fù)值，即反應(yīng)器出口溫度低于進(jìn)口溫度。

由Q-φ曲線可得，催化劑失活前期，冷卻公用工程用量迅速減少，加熱公用工程用量變化緩慢；催化劑失活后期，加熱公用工程用量迅速增加，冷卻公用工程用量基本不變。原因在于，反應(yīng)器進(jìn)口物流H1 熱容流率大于出口流股H3，H1 溫度變化對(duì)公用工程影響較大。反應(yīng)前期，H1 終溫（反應(yīng)器入口溫度）較低，位于溫焓圖中夾點(diǎn)下方，其升高致使冷卻公用工程用量減少。反應(yīng)后期，H1終溫位于夾點(diǎn)上，溫度變化影響加熱公用工程用量；與此同時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率急劇下降，夾點(diǎn)上方H3 物流熱容流率降低，導(dǎo)致加熱公用工程用量增加。

現(xiàn)行苯加氫制環(huán)己烯裝置催化劑再生周期約2年，結(jié)合t-φ曲線和C-φ曲線可識(shí)別該活性對(duì)應(yīng)的單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本約為6.62 USD·kmol-1。C-φ曲線表明，催化劑使用至φ=0.5 時(shí)，對(duì)應(yīng)單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本最低，約5.29 USD·kmol-1。結(jié)合t-φ曲線可進(jìn)一步確定該活性對(duì)應(yīng)的再生周期Treg=0.92 年（P8點(diǎn)）。因此，若催化劑再生周期由2年優(yōu)化至0.92年，單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本可減少約19.9%。由X-φ、Tin-φ、T-φ、QR-φ、QHU-φ和QCU-φ曲線得，φ=0.5 時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為0.56（P1點(diǎn)），反應(yīng)器最佳進(jìn)口溫度為385.4 K（P2點(diǎn)），出口溫度為469.6 K（P3點(diǎn)），反應(yīng)器熱負(fù)荷為651.6 kW（P4點(diǎn)），加熱公用工程和冷卻公用工程分別為6492.3 kW和2035.3 kW（P5點(diǎn)和P6點(diǎn)）。

在系統(tǒng)投產(chǎn)運(yùn)行階段，根據(jù)圖3 可準(zhǔn)確識(shí)別不同催化劑活性對(duì)應(yīng)的最佳反應(yīng)器參數(shù)，結(jié)合自動(dòng)監(jiān)測(cè)和控制系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)的實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確調(diào)控。

3 結(jié) 論

本文考慮催化劑失活構(gòu)建了反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合模型和催化劑再生周期優(yōu)化方法，據(jù)此對(duì)苯選擇性加氫制環(huán)己烯流程進(jìn)行分析。構(gòu)建的反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合性能圖可準(zhǔn)確展示反應(yīng)參數(shù)、換熱網(wǎng)絡(luò)能耗及單位產(chǎn)品成本隨催化劑失活的變化規(guī)律。以平均單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本為優(yōu)化指標(biāo)，該裝置催化劑的最佳再生活性為0.5，對(duì)應(yīng)的最優(yōu)再生周期為0.92年。再生周期優(yōu)化后，單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本最高可降低19.9%。根據(jù)所提出的方法，無(wú)須復(fù)雜模擬計(jì)算即可確定Ru-Zn-B/ZrO2催化劑處于不同活性時(shí)對(duì)應(yīng)的最佳反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，最佳反應(yīng)器進(jìn)/出口溫度，反應(yīng)器熱負(fù)荷以及系統(tǒng)的加熱和冷卻公用工程消耗量，結(jié)合自動(dòng)監(jiān)測(cè)和控制系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)操作參數(shù)的實(shí)時(shí)調(diào)控，以保持產(chǎn)品產(chǎn)量，提高經(jīng)濟(jì)效益。

本文所建立的反應(yīng)-換熱網(wǎng)絡(luò)耦合模型和催化劑再生周期優(yōu)化方法僅考慮了主反應(yīng)，僅適用于簡(jiǎn)單催化反應(yīng)系統(tǒng)。對(duì)于復(fù)雜催化反應(yīng)，反應(yīng)器參數(shù)、換熱網(wǎng)絡(luò)參數(shù)與催化劑活性間的關(guān)系將更加復(fù)雜。本文推導(dǎo)的方程不能直接應(yīng)用，但該分析方法可以進(jìn)一步推廣處理這類復(fù)雜問(wèn)題。此外，催化劑活性再生周期的優(yōu)化可能會(huì)增加系統(tǒng)開(kāi)停車的次數(shù)，后續(xù)將進(jìn)一步研究該因素對(duì)單位產(chǎn)品成本的影響，優(yōu)化完善本文所構(gòu)建的模型。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——指前因子

Ai——反應(yīng)物或產(chǎn)物

C——單位產(chǎn)品平均生產(chǎn)成本，USD·kmol-1

Cp,Ai——組分Ai的摩爾熱容，kJ·kmol-1·K-1

ΔCp——系統(tǒng)總熱容變化，kJ·kmol-1·K-1

Ci——單位產(chǎn)品平均投資費(fèi)用，USD·kmol-1

Co——單位產(chǎn)品平均操作費(fèi)用，USD·kmol-1

CP——流股熱容流率，kW·K-1

c——單位冷卻公用工程費(fèi)用，USD·kJ-1

cAi——組分Ai的濃度，kmol·m-3

c1——單位質(zhì)量催化劑價(jià)格，USD ·(kg cat)-1

c2——催化劑的再生費(fèi)用，USD

E——反應(yīng)活化能，kJ·mol-1

FAi——組分Ai的摩爾流量，kmol·h-1

ΔHRx——反應(yīng)熱，kJ·kmol-1

ΔH1——反應(yīng)器出口流股焓值變化量，kW

ΔH2——反應(yīng)器入口流股焓值變化量，kW

h——單位加熱公用工程費(fèi)用，USD·kJ-1

k——反應(yīng)速率常數(shù)

QR——反應(yīng)器熱負(fù)荷，kW

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

rAi——組分Ai的反應(yīng)速率

S——反應(yīng)器換熱面積，m2

T——反應(yīng)器出口溫度，K

Ta1——反應(yīng)器夾套內(nèi)換熱介質(zhì)進(jìn)口溫度，K

Ta2——反應(yīng)器夾套內(nèi)換熱介質(zhì)出口溫度，K

Tin——進(jìn)料溫度，K

TP——夾點(diǎn)溫度，K

t——催化劑由投產(chǎn)至再生所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，h

U——反應(yīng)器總傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

V——反應(yīng)器體積，m3

Wnew——新增催化劑質(zhì)量，kg

X——關(guān)鍵組分A1轉(zhuǎn)化率

αi——組分Ai對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)

ξi——組分Ai化學(xué)計(jì)量系數(shù)

τ——反應(yīng)器空時(shí)，h

φ——催化劑活性

φreg——催化劑再生活性

上角標(biāo)

ini——參數(shù)初始值

T——目標(biāo)值

0——反應(yīng)器進(jìn)口參數(shù)

下角標(biāo)

CU——冷卻公用工程

HU——加熱公用工程

in——反應(yīng)器進(jìn)口參數(shù)

max——最大值

min——最小值

out——反應(yīng)器出口參數(shù)