崔雯琦，楊曙光，李紅周，羅富彬

（1 福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350007； 2 福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建 福州 350007； 3 福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007）

引 言

隨著社會(huì)的發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，人類對(duì)能源的需求日益增加，對(duì)于可再生能源，由于其時(shí)間和空間上分布不均勻，如何存儲(chǔ)和傳輸這些能源成為需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。常用的儲(chǔ)能方式有三種，分別是顯熱儲(chǔ)能、化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能和潛熱儲(chǔ)能，其中潛熱儲(chǔ)能是通過(guò)材料在相變過(guò)程中吸收或釋放大量的能量從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的目的，因其具有成本低、儲(chǔ)能過(guò)程中溫度基本恒定、可調(diào)節(jié)周圍環(huán)境溫度等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[1-2]。利用相變材料(phase change materials, PCM)進(jìn)行潛熱存儲(chǔ)被廣泛應(yīng)用于建筑、太陽(yáng)能、航空航天、熱管理等領(lǐng)域[3-4]。相變材料能夠通過(guò)其物態(tài)的變化吸收或者釋放大量的能量從而達(dá)到能量存儲(chǔ)和再利用的目的[5-7]。根據(jù)儲(chǔ)能過(guò)程中相變材料形態(tài)變化方式，相變材料可以分為固-液相變材料、固-固相變材料、固-氣相變材料、液-氣相變材料[8-12]。其中固-液相變材料因具有儲(chǔ)能密度大、過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn)成為最具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能材料[13-16]。固-液相變材料包含有機(jī)固液相變材料、無(wú)機(jī)相變材料以及混合類相變材料。有機(jī)類相變材料主要包括脂肪酸、多元醇類、石蠟類等材料，有機(jī)類相變材料通常具有較大的相變潛熱、固體成型性較好、熔點(diǎn)范圍寬等優(yōu)勢(shì)[17-19]。其中聚乙二醇(PEG)由于具有良好的熱穩(wěn)定性、可調(diào)控的相變溫度、環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為最常見(jiàn)的有機(jī)相變材料之一。

然而PEG 在相變轉(zhuǎn)換時(shí)，從固體轉(zhuǎn)變成液態(tài)，會(huì)污染應(yīng)用場(chǎng)景，限制了PEG 的應(yīng)用。此外，有機(jī)相變材料普遍熱導(dǎo)率較低，嚴(yán)重限制了其能量存儲(chǔ)效率[20-23]。目前，針對(duì)有機(jī)相變材料容易泄漏以及熱導(dǎo)率低的問(wèn)題，研究者們提出了眾多解決方式。其中，相變材料相變過(guò)程泄漏問(wèn)題常見(jiàn)的解決方法是采用物理或者化學(xué)方式在載體上進(jìn)行定形，從而宏觀上表現(xiàn)為固-固轉(zhuǎn)變。采用的物理方法主要為利用多孔材料，比如多孔木材、膨脹石墨、混凝土、多孔碳基材料等將相變材料吸附在微孔中。另外，將相變儲(chǔ)能材料包裹在外層高分子膜內(nèi)形成微膠囊結(jié)構(gòu)，使固液相轉(zhuǎn)變發(fā)生在膠囊內(nèi)部，也是目前解決相變材料泄漏的重要方法[24-25]。例如，吳韶飛等[26]采用棕櫚酸(palmitic acid, PA)作為相變材料，膨脹石墨(expanded graphite, EG)作為添加基質(zhì),通過(guò)“熔融共混-凝固定形”工藝制備了PA/EG 定形復(fù)合相變材料，所制備的復(fù)合材料具有良好的相變穩(wěn)定性。Tang 等[27]設(shè)計(jì)了一種基于超聲輔助溶膠-凝膠法的快速合成方法，合成了無(wú)助溶劑和表面活性劑的聚乙二醇(PEG)/二氧化硅(SiO2)復(fù)合相變材料，該相變材料具有密度低、體積能量密度大、形狀穩(wěn)定效果好、相變和溫控性能好等特點(diǎn)。張正國(guó)等[28]將石蠟吸附到具有良好吸附性能的膨脹石墨中，制備了石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

另一方面，為了提高相變材料的導(dǎo)熱性能，通常通過(guò)添加具有高導(dǎo)熱性能的填料實(shí)現(xiàn)。導(dǎo)熱填料主要有陶瓷類、金屬、金屬氧化物以及碳材料等。由于較高的導(dǎo)熱性能、優(yōu)異的電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，陶瓷導(dǎo)熱填料比如氮化鋁、碳化硅以及氮化硼(BN)等在制備導(dǎo)熱復(fù)合材料方面受到了極大的關(guān)注。添加高導(dǎo)熱填料能夠有效提升聚合物材料的導(dǎo)熱性能，但是無(wú)法協(xié)同解決相變材料的泄漏問(wèn)題。近年來(lái)，以高導(dǎo)熱粒子為前體，構(gòu)建高導(dǎo)熱的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)封裝相變材料能獲得熱導(dǎo)率的較大提升，并且三維多孔結(jié)構(gòu)與相變材料的相互作用還能有效防止固-液相變材料的泄漏。因此基于石墨烯、氮化硼和碳納米管等高導(dǎo)熱材料通過(guò)物理化學(xué)組裝的方式構(gòu)筑三維多孔高導(dǎo)熱載體并封裝相變材料是目前導(dǎo)熱相變復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。例如Yang 等[29]采用冰模板自組裝和真空浸漬法制備了聚乙二醇(PEG)/分級(jí)多孔支架復(fù)合相變材料，氮化硼(BN)與少量氧化石墨烯(GO)的分層互連多孔支架使復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱性、優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性和高效的太陽(yáng)能-電能轉(zhuǎn)換。在氮化硼含量較低(約23%)的情況下，復(fù)合材料中三維導(dǎo)熱通道的形成使其熱導(dǎo)率提高到2.36 W/(m·K)。

由此可知，基于高導(dǎo)熱填料制備的多孔結(jié)構(gòu)可以有效提升相變材料的導(dǎo)熱性能以及解決固-液相變材料的泄漏問(wèn)題，但是構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)往往制備工藝較為復(fù)雜，同時(shí)對(duì)于填料的含量難以控制。因此，如何協(xié)同解決有機(jī)固液相變材料的低導(dǎo)熱以及泄漏問(wèn)題仍然是目前面臨的重要問(wèn)題。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚丙烯酸(PAA)能夠通過(guò)氫鍵與聚氧化乙烯(PEO)進(jìn)行絡(luò)合，具有維持PEO 穩(wěn)定性的能力與效果，而相變材料PEG 重復(fù)單元與PEO 一致，通常，分子量小于20000 g/mol 的材料稱為PEG，而分子量大于20000 g/mol 的材料稱為PEO[30]。因此本實(shí)驗(yàn)探索在導(dǎo)熱粒子填充的基礎(chǔ)上引入PAA 絡(luò)合PEG，實(shí)現(xiàn)PEG 的定形以及高導(dǎo)熱性能，解決PEG 相變過(guò)程中泄漏以及熱導(dǎo)率低的問(wèn)題?；诖?，本文以典型的有機(jī)固液相變材料PEG 為基體，以BN 為導(dǎo)熱填料，通過(guò)PAA 絡(luò)合，采用兩步法熔融共混澆筑制備復(fù)合材料，設(shè)計(jì)不同配比，研究片狀氮化硼及片狀/球形混雜氮化硼對(duì)PEG 導(dǎo)熱及相變性能的影響，并探討復(fù)合相變材料的相變穩(wěn)定性和定形機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

聚乙二醇，上海麥克林生化科技有限公司，數(shù)均分子量4000。聚丙烯酸，廣東滃江化學(xué)試劑有限公司，黏均分子量250000。片狀氮化硼，合肥中航納米技術(shù)發(fā)展有限公司，D50=50 μm。球形氮化硼，蘇州納樸材料科技有限公司，平均粒徑50 μm。

1.2 聚乙二醇/片狀氮化硼復(fù)合材料的制備

按照4∶6 準(zhǔn)確稱量聚乙二醇(PEG)以及片狀氮化硼(f-BN)，將PEG 預(yù)先熔融，然后逐步加入f-BN至熔融的PEG 中攪拌混合，控制溫度在100℃。將制備的PEG/f-BN混合物冷卻待用。

1.3 聚丙烯酸/片狀氮化硼以及聚丙烯酸/球形氮化硼復(fù)合材料的制備

根據(jù)聚丙烯酸(PAA)的固含量，同樣按照4∶6 準(zhǔn)確稱量PAA 以及f-BN 和球形氮化硼(s-BN)，將稱量好的粉體加入至PAA 中攪拌混合，分別獲得PAA/f-BN以及PAA/s-BN復(fù)合物。

1.4 聚乙二醇/聚丙烯酸/氮化硼定形相變復(fù)合材料的制備

按照計(jì)量比稱取PAA/f-BN 共混物，然后加入PEG/f-BN，在100℃下攪拌后，減壓抽氣泡，倒入模具，在100℃烘干至樣品恒重，自然冷卻后得到所需樣品，所制備樣品中PEG/f-BN 共混物與PAA/f-BN的比例分別為3∶1、6∶1、9∶1 和12∶1，對(duì)應(yīng)樣品名稱分 別 計(jì) 為PCM- (PEG3/PAA1) - (f-BN-60)、PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)。同 理，PEG/f-BN 與PAA/s-BN 共混的步驟一致，所制備樣品PEG/f-BN 與PAA/s-BN 的比例同樣分別為3∶1、6∶1、9∶1和12∶1，樣品名稱分別為PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN3/s-BN1)、PCM- (PEG6/PAA1) - (f-BN6/s-BN1)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN9/s-BN1)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN12/s-BN1)。在所制備樣品中，PEG 以及PAA 的含量如表1 所示，氮化硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)共計(jì)為60%，其中PCM- (PEG3/PAA1) - (f-BN3/s-BN1)、PCM- (PEG6/PAA1)-(f-BN6/s-BN1)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN9/s-BN1)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN12/s-BN1)中球形氮化硼與片狀氮化硼的質(zhì)量比為1∶3、1∶6、1∶9 以及1∶12。所制備復(fù)合材料的各組分比例如表1所示。

1.5 不同氮化硼質(zhì)量含量的聚乙二醇/聚丙烯酸/氮化硼定形相變復(fù)合材料的制備

分別按照質(zhì)量比8∶2、6∶4 準(zhǔn)確稱量聚乙二醇(PEG)以及片狀氮化硼(f-BN)，采用上述方法制備不同BN 含量的PEG/f-BN。根據(jù)聚丙烯酸(PAA)的固含量，分別按照8∶2、6∶4 質(zhì)量比準(zhǔn)確稱量PAA 以及f-BN，將稱量好的粉體加入PAA 中攪拌混合，分別獲得不同BN含量的PAA/f-BN。利用前面的方法制備聚乙二醇/聚丙烯酸/氮化硼定形相變復(fù)合材料，所制備樣品中PEG/PAA 的質(zhì)量比恒為12∶1，f-BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、40%，對(duì)應(yīng)樣品名稱分別計(jì)為PCM- (PEG12/PAA1) - (f-BN-20)、PCM- (PEG12/PAA1)-(f-BN-40)。所制備復(fù)合材料的各組分比例如表1所示。

表1 所制備復(fù)合材料的PEG、PAA以及BN質(zhì)量比例Table 1 The mass ratio of PEG， PAA and BN in the composites

1.6 分析測(cè)試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Thermo Scientific Nicolet iS10型，美國(guó)Nicolet；熱常數(shù)分析儀器，2500 S 型，瑞典HotDisk；掃描電子顯微鏡(SEM),Regulus8100 型, 日本日立Hitachi；差示掃描量熱儀(DSC)，Q20 型，美 國(guó)TA 公 司；X 射 線 粉 末 衍 射 儀(XRD)，D8 ADVANCE，德國(guó) Bruker；紅外熱成像分析儀，MAG32型，上海巨哥電子科技有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的導(dǎo)熱以及相變性能

圖1(a)、(b)是實(shí)驗(yàn)添加的f-BN 和s-BN 的SEM圖，從圖中看出，f-BN 呈現(xiàn)典型的二維片層結(jié)構(gòu)，而s-BN 則是大小不一的球形。f-BN 和f-BN/s-BN 混雜填充制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率如圖2(a)、(b)所示。由圖2(a)可知，添加60% f-BN 所制備的復(fù)合材料均有較高的熱導(dǎo)率，對(duì)應(yīng)地，PEG 與PAA 比例為3∶1、6∶1、9∶1以及12∶1的相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別為4.929、5.649、6.004、6.437 W/(m·K)。由此可知，在添加f-BN 的復(fù)合材料中，盡管f-BN 含量均為60%，其熱導(dǎo)率仍然有較大的差異。原因是復(fù)合材料樣品由PEG/f-BN 與PAA/f-BN 共混制備，而PEG/f-BN共混物的熱導(dǎo)率比PAA/f-BN 共混物熱導(dǎo)率高，因此所制備復(fù)合材料的熱導(dǎo)率受PEG 比例的影響。同樣地，采用與PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)相同的PEG/PAA 質(zhì)量比，所制備的f-BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和40%的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別為1.145 和3.578 W/(m·K)，結(jié)果如圖2(c)所示。由圖2(c)可知，在PEG/PAA 質(zhì)量比相同的情況下，隨著B(niǎo)N 含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨之增加。

圖1 片狀氮化硼(a)和球形氮化硼(b)的SEM圖Fig.1 SEM images of flake-like boron nitride (a) and spherical boron nitride (b)

采用混雜填充，將部分片狀氮化硼替換成球形氮化硼后，制備復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著球形氮化硼的含量先升高后降低。如圖2(b)所示，復(fù)合材料PCM- (PEG3/PAA1) - (f-BN3/s-BN1)、PCM- (PEG6/PAA1)-(f-BN6/s-BN1)的熱導(dǎo)率分別為5.023 和6.027 W/(m·K)，通過(guò)對(duì)比可知，PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN3/s-BN1)和PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN6/s-BN1)的熱導(dǎo)率均大于同樣配比條件下僅添加60%(質(zhì)量) f-BN 的樣品，證明當(dāng)球形氮化硼與片狀氮化硼的比例為1∶3 以及1∶6 時(shí)可以更加有效提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。為了探究混雜填充復(fù)合材料導(dǎo)熱性能差異的原因，采用SEM 對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部填料的分布進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖3(a)～(d)所示，球形粒子填充在f-BN 片層與片層之間，構(gòu)成了密集的高效導(dǎo)熱通路，使熱導(dǎo)率增加。而當(dāng)球形氮化硼的比例下降至1∶9 和1∶12 時(shí)，由于球形粒子減少，只能觀察到較多的無(wú)規(guī)分布的片狀氮化硼，導(dǎo)熱鏈的形成受到影響，因此所制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率也較低。圖3(e)、(f)為根據(jù)SEM 描繪的復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)熱鏈的示意圖。

圖2 60%(質(zhì)量)片狀氮化硼填充(a)、片狀/球形氮化硼混雜填充(b)和不同含量片狀氮化硼填充(c)的相變復(fù)合材料熱導(dǎo)率Fig.2 Thermal conductivity of the PCM composites filled with 60%(mass) flake-like boron nitride (a), flake-like/spherical boron nitride hybrids (b) and different content of flake-like boron nitride (c), respectively

圖3 片狀/球形氮化硼混雜填充相變復(fù)合材料掃描電鏡圖：(a) s-BN∶f-BN=1∶3, (b) s-BN∶f-BN=1∶6, (c) s-BN∶f-BN=1∶9,(d) s-BN∶f-BN=1∶12；復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖：(e) s-BN∶f-BN=1∶6, (f) s-BN∶f-BN=1/12Fig.3 SEM images of PCM composites filled with flake-like/spherical boron nitride hybrids: (a) s-BN∶f-BN=1∶3, (b) s-BN∶f-BN=1∶6, (c) s-BN∶f-BN=1∶9, (d) s-BN∶f-BN=1∶12；Schematic diagram of thermally conductive paths: (e) s-BN∶f-BN=1∶6,(e) s-BN∶f-BN=1∶12

通過(guò)DSC 表征了所制備相變復(fù)合材料的相變儲(chǔ)能性能，如圖4 所示。表2、表3 分別為對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的相變焓以及相轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)。其中復(fù)合材料的相變焓理論值由PEG 的質(zhì)量比乘以純PEG 的相變焓獲得[31]。由圖4 和表2、表3 可以看出，隨著PEG 含量的提升，所制備復(fù)合材料的相變焓均有升高。填充純片狀氮化硼的樣品PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)的DSC 取向無(wú)明顯的結(jié)晶峰，證明在該配比條件下，PEG 的結(jié)晶受到影響。推測(cè)是由于PAA含量較高，而PAA 能夠與PEG 形成氫鍵，抑制了PEG 的結(jié)晶能力。隨著PAA 含量的降低，PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)呈現(xiàn)出明顯的結(jié)晶峰，但是PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)的熔融焓以及結(jié)晶焓分別為40.18 J/g 和37.44 J/g，分別低于其理論值48.41 J/g 和47.83 J/g。相比之下，隨著PEG 與PAA的比例進(jìn)一步提升至9∶1 和12∶1，PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)以及PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)的熔融焓以及結(jié)晶焓與理論值接近。 此外，樣品PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)以及PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)的相變焓由于較高的PEG 含量，熔融焓分別為90.94 J/g以及119.1 J/g。

圖4 片狀氮化硼(a)和片狀/球形氮化硼混雜(b)填充相變復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the PCM composites filled with flake-like boron nitride (a) and flake-like/spherical boron nitride hybrids (b)

表2 片狀氮化硼填充相變復(fù)合材料相變焓以及相轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Phase transformation enthalpy and phase transition temperature of the prepared PCM composites filled with flake-like boron nitride

表3 片狀/球形氮化硼（60%）混雜填充PEG/PAA復(fù)合材料相變焓以及相轉(zhuǎn)變溫度Table 3 Phase transformation enthalpy and phase transition temperature of the prepared PCM composites filled with flake-like/spherical boron nitride hybrids （60%）

在片狀氮化硼/球形氮化硼混雜填充體系中，同樣地，由于PAA 的含量較高，PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN3/s-BN1)的結(jié)晶峰平坦不明顯。由表2 和表3 對(duì)比可知，片狀氮化硼/球形氮化硼混雜填充的復(fù)合材料相變焓與理論值均有較大的差距，填充純片狀氮化硼的樣品PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)熔融焓可達(dá)51.07 J/g，而對(duì)應(yīng)的混雜填充的復(fù)合材料PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN12/s-BN1)僅為40.17 J/g，證明球形氮化硼的加入一定程度干擾了PEG 的結(jié)晶，降低了復(fù)合材料的相變焓。

2.2 相變復(fù)合材料的X射線衍射結(jié)構(gòu)分析

由于片狀氮化硼填充的復(fù)合材料具有較高的相變焓，因此采用XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖5(a)所示，在2θ=26.8°處，BN 出現(xiàn)尖銳的特征性衍射峰。在復(fù)合材料中，均出現(xiàn)BN 的特征強(qiáng)衍射峰，同時(shí)，從圖5(b)中可以看出，PAA 屬于無(wú)定形聚合物材料，在XRD 譜圖中無(wú)明顯的衍射峰出現(xiàn)。對(duì)于復(fù)合材料，可以明顯看到在2θ=19.2°和2θ=23.2°處出現(xiàn)衍射峰，2θ=19.2°和2θ=23.2°處出現(xiàn)的衍射峰屬于PEG的特性衍射，由此證明在復(fù)合材料中，存在PEG結(jié)晶，這些結(jié)晶態(tài)的PEG 為復(fù)合材料提供了相變儲(chǔ)能能力。此外，由圖5 可知，PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)的XRD 衍射曲線中，其衍射強(qiáng)度較弱，這與DSC 的結(jié)果一致，同時(shí)也證明在PAA 含量較高時(shí)，PEG的結(jié)晶能力受到影響。

圖5 片狀氮化硼填充相變復(fù)合材料的XRD譜圖[(b)為(a)中框線標(biāo)記部分放大圖]Fig.5 XRD patterns of the PCM composites filled with flake-like boron nitride[(b) is the enlarged view of the zone marked by dotted lines in (a)]

2.3 相變復(fù)合材料的相變穩(wěn)定性及其定形機(jī)理

為了研究所制備復(fù)合材料的相變穩(wěn)定性能，制備了僅添加60%(質(zhì)量) f-BN 的PEG/f-BN 復(fù)合材料(PEG/f-BN-60)用于對(duì)比。圖6(a)展示了PAA 與PEG 的比值分別為1∶3、1∶6、1∶9、1∶12 的相變復(fù)合材料和PEG/f-BN-60 樣品在100℃加熱條件下的形態(tài)變化。從圖中看出，樣品經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間加熱，相變復(fù)合材料并未出現(xiàn)泄漏，并且保持完整的形態(tài)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的定形效果，而PEG/f-BN-60 在加熱1 h 時(shí)就會(huì)出現(xiàn)泄漏。此外，為了進(jìn)一步說(shuō)明復(fù)合材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性，將上述樣品從室溫加熱到80℃后保溫5 min，而后冷卻至室溫，重復(fù)20 個(gè)冷熱循環(huán)。圖6(b)為各復(fù)合材料冷熱循環(huán)后的形態(tài)變化，由圖中可以看出含有PAA 的相變復(fù)合材料樣品在經(jīng)過(guò)20 個(gè)冷熱循環(huán)后并未出現(xiàn)泄漏和變形，而PEG/f-BN-60 樣品在第10 個(gè)循環(huán)后，發(fā)生了明顯的泄漏和變形，證明了所制備的相變復(fù)合材料在加熱條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，證明在BN 含量為60%時(shí)，PAA 的存在賦予了所制備相變復(fù)合材料優(yōu)異的相變穩(wěn)定性。

圖6 相變復(fù)合材料在加熱條件下的形狀穩(wěn)定性觀察圖：(a)樣品在長(zhǎng)時(shí)間加熱(100℃)條件下的變化圖；(b)樣品在80℃下冷熱循環(huán)的變化圖[樣品(1)、(2)、(3)和(4)為f-BN含量為60%，PAA與PEG的比值分別為1∶3、1∶6、1∶9、1∶12的復(fù)合材料樣品，對(duì)應(yīng)PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)，樣品(5)為僅添加60%(質(zhì)量) f-BN的PEG/f-BN復(fù)合材料]Fig.6 The shape stability performance of the prepared PCM composites: (a) digital pictures of the specimens upon heating (100℃);(b) digital pictures of the specimens upon heating and cooling cycles at 80℃ [the specimen codes (1), (2), (3) and (4) represent the PCM composite containing a PAA /PEG ratio of 1∶3, 1∶6, 1∶9, 1∶12, respectively, corresponding to PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60), the specimen code (5) refers to the PEG/f-BN PCM composite]

同樣地，圖7(a)、(b)分別展示了少量PAA 條件下添加不同量f-BN 復(fù)合材料在長(zhǎng)時(shí)間加熱以及在冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定效果。由圖7 可知加熱到1 h后PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)出現(xiàn)嚴(yán)重的泄漏和變形，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)出現(xiàn)泄漏，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)并未出現(xiàn)泄漏且保持完整形態(tài)結(jié)構(gòu)。除此之外，從圖中可以看出PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)在第一個(gè)循環(huán)后就出現(xiàn)了變形，隨后開(kāi)始泄漏，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)在第十個(gè)循環(huán)后開(kāi)始變形和泄漏，而由圖可知PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)經(jīng)過(guò)20個(gè)冷熱循環(huán)后并未出現(xiàn)泄漏和變形，通過(guò)對(duì)比可知，氮化硼的物理阻隔作用可以提高相變復(fù)合材料的相變穩(wěn)定性。因此，所制備的復(fù)合材料的定形效果以及相變穩(wěn)定性主要來(lái)源于與PAA 氫鍵絡(luò)合以及BN 物理阻隔的共同作用。

圖7 相變復(fù)合材料在加熱條件下的形狀穩(wěn)定性觀察圖: (a)樣品在長(zhǎng)時(shí)間加熱(100℃)條件下的變化圖;(b)樣品在80℃下冷熱循環(huán)的變化圖[樣品(6)、(7)和(8)為PAA與PEG的比值為1∶12，f-BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、40%和60%的復(fù)合材料樣品，分別對(duì)應(yīng)樣品PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)和PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)]Fig.7 The shape stability performance of the prepared PCM composites: (a) digital pictures of the specimens upon heating (100℃);(b) digital pictures of the specimens upon heating and cooling cycles at 80℃ [the specimen codes (6), (7) and (8) represent the PCM composite filled with 20%(mass), 40%(mass) and 60%(mass) f-BN respectively, corresponding to PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40) and PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)]

為了進(jìn)一步說(shuō)明所制備復(fù)合材料定形的原因，對(duì)所制備的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外表征，如圖8(a)所示，PEG 的特征峰主要出現(xiàn)在3448、2886 和1116 cm-1處，主要對(duì)應(yīng)羥基、亞甲基以及醚鍵的振動(dòng)吸收峰。而PAA 的特征吸收峰主要有3448 以及1642 cm-1處的羥基和碳氧雙鍵振動(dòng)吸收峰[32-33]。在復(fù)合材料中，可以發(fā)現(xiàn)PAA 和PEG 的紅外特征吸收峰，同時(shí)并無(wú)新的吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明PAA 與PEG 并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此外，在復(fù)合材料的紅外吸收光譜中，位于1116 cm-1處的醚鍵出現(xiàn)了偏移，這主要是PEG 與PAA 形成氫鍵所致。PAA 與PEG 形成的氫鍵絡(luò)合可以在PEG 固液相變時(shí)束縛PEG 分子的泄漏。進(jìn)一步在復(fù)合材料SEM 圖[圖8(b)]中可以發(fā)現(xiàn)，片狀氮化硼在基體中形成大量的連續(xù)片層屏障，這不僅可以有效提高相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，還可以為進(jìn)一步在PEG固液相變時(shí)提供物理阻隔作用，阻礙PEG液體從基體中泄漏。圖8(c)為所制備的相變復(fù)合材料的定形機(jī)制，如圖所示，相變復(fù)合材料在加熱條件下，相變組分PEG熔融，從固體的結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變成液體無(wú)定形態(tài)，由于片狀氮化硼的物理阻隔以及PAA 的氫鍵束縛作用，無(wú)定形態(tài)的PEG 分子仍然能夠穩(wěn)定存在復(fù)合材料基體中，保持形狀穩(wěn)定。表4列出了近年來(lái)部分PEG基定形相變復(fù)合材料的制備及其導(dǎo)熱性能，所制備的相變復(fù)合材料均具有良好的相變穩(wěn)定性。從表中可以看出，大部分的定形方法采用多孔吸附或者化學(xué)交聯(lián)等方式，但是熱導(dǎo)率較低，本實(shí)驗(yàn)利用高導(dǎo)熱片狀填料物理阻隔以及化學(xué)氫鍵絡(luò)合協(xié)同作用，利用簡(jiǎn)單共混方式，可以制備出導(dǎo)熱性能優(yōu)異的相變導(dǎo)熱復(fù)合材料。

圖8 相變復(fù)合材料的紅外圖(a)；相變復(fù)合材料的掃描電鏡圖(b)，其中(1)、(2)、(3)和(4)分別對(duì)應(yīng)樣品PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)；相變復(fù)合材料定形機(jī)理圖(c)Fig.8 FTIR of the PCM composites (a), SEM of the PCM composites (b), where (1), (2), (3) and (4) corresponding to PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60), respectively;shape stabilized mechanism diagram of the PCM composite (c)

表4 文獻(xiàn)報(bào)道聚乙二醇基導(dǎo)熱相變復(fù)合材料對(duì)比Table 4 Comparison of polyethylene glycol-based thermally conductive phase change composites reported in literature

2.4 復(fù)合材料的熱儲(chǔ)能行為

采用熱實(shí)驗(yàn)對(duì)所制備的復(fù)合材料的熱儲(chǔ)能行為進(jìn)行了研究，制備了不含相變組分的E51/BN[熱導(dǎo)率為2.150 W/(m·K)]以及PEG/PAA 復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，將同樣大小的樣品放置在恒定溫度的加熱臺(tái)上，采用紅外熱成像儀觀測(cè)樣品表面升溫速率。圖9 展示的是E51/BN、PEG/PAA、PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)樣品的表面溫度變化曲線以及對(duì)應(yīng)紅外熱成像圖。從圖中可以看出，由于較高的熱導(dǎo)率，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)樣品表面溫度急劇上升，相比于PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)以及PEG/PAA，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)樣品的儲(chǔ)能平臺(tái)明顯，集中發(fā)生在50～150 s 之間，證明較高的熱導(dǎo)率可以有效提升復(fù)合材料的儲(chǔ)能效率。

圖9 樣品E51/BN、PEG/PAA、PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)和PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)加熱條件下表面溫度變化曲線(a)；加熱臺(tái)儲(chǔ)能示意圖(b)；樣品在加熱時(shí)的紅外熱成像圖(c)，(T-1)，(T-2)，(T-3)，(T-4)分別對(duì)應(yīng)樣品PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)、E51/BN，PEG/PAAFig.9 Surface temperature variation curves of E51/BN, PEG/PAA, PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)samples recorded by an infrared imaging devices upon heating (a); the diagram of the testing experiment (b); infrared thermal imaging of four samples upon heating (c); where (T-1), (T-2), (T-3), (T-4) are corresponding to PEG/PAA, PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60),PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60), E51/BN, PEG/PAA, respectively

3 結(jié) 論

（1）利用聚乙二醇為相變組分，以氮化硼為導(dǎo)熱填料，通過(guò)兩步法絡(luò)合聚丙烯酸制備了具有相變穩(wěn)定性的高導(dǎo)熱相變復(fù)合材料。

（2）由于緊密的堆砌結(jié)構(gòu)，片狀氮化硼能夠有效提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能。填充60%(質(zhì)量)的片狀氮化硼時(shí)，熱導(dǎo)率最高達(dá)到6.437 W/(m·K)。在混雜填充時(shí)，球形氮化硼與片狀氮化硼的比例為1∶3 以及1∶6時(shí)，可以更加有效提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

(3)所制備的復(fù)合材料的定形效果以及相變穩(wěn)定性主要來(lái)源于PEG 與PAA 氫鍵絡(luò)合以及BN 物理阻隔的共同作用。