李慶和，蘇永勝，陶傳洲

(1.江蘇省(豐益)表面活性材料工程技術研究中心，江蘇 連云港 222066;2.豐益表面活性材料(連云港)有限公司，江蘇 連云港 222066；3.江蘇海洋大學 環(huán)境與化學工程學院，江蘇 連云港 222005)

0 引言

二氧化鈰作為固相催化劑，具有優(yōu)異的儲/釋氧能力，且其表面酸堿性可調節(jié)，催化活性中心的結構可修飾，是一種高效的環(huán)境友好性催化劑，通常被廣泛應用于各類氧化還原的催化反應，是非均相催化領域的重要催化劑[1-2]。脂肪酸酰胺是一類重要的脂肪酸衍生物，由于具有獨特的結構和性能，而被廣泛應用于有機合成中間體、紙張涂蠟劑、塑料爽滑和抗粘結劑、抗靜電劑、脫模劑等材料的生產[3-4]。許多對稱和不對稱的長鏈脂肪酸N,N-二烷基酰胺是聚氯乙烯樹脂的良好的增塑劑，其中，N,N-二甲基脂肪酸酰胺因具備良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和適中的熔點，而被用于化學合成溶劑、農藥分散劑等的生產[5-6]。

二氧化鈰用于催化酰胺化反應目前未見文獻報道。本文通過沉淀法制備了新型二氧化鈰催化劑，以其催化月桂酸與N,N-二甲胺的縮合反應，實現了N,N-二甲基月桂酸酰胺的合成；將其與常見的酰胺合成催化劑[7-8]進行了比較，通過單因素實驗確定其工藝條件，并進行了工藝放大驗證。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二甲胺，常州市聚豐化工有限公司，純度>99.5%；月桂酸，豐益油脂科技(連云港)有限公司，純度>99%；100～200目硅膠、甲醇鈉、二氧化鈦和二氧化鋯：AR，國藥集團化學試劑有限公司。

酸值的測定根據美國油脂化學協(xié)會(AOCS)標準(Te 2a-64)方法進行，酸值表示為中和1 g樣品中所含的游離脂肪羧酸所需氫氧化鉀的質量(mg)。氣相色譜采用安捷倫7890A氣相色譜儀進行測定，HP-5毛細管柱，FID檢測器，氦氣為載氣。

1.2 方法

1.2.1 二氧化鈰催化劑的制備 稱取50 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于250 mL去離子水中，室溫下滴加體積分數10%的氨水，邊滴加邊攪拌，至pH=10時停止滴加。靜置沉淀3 h，所得沉淀抽濾，并用去離子水多次洗滌至中性。在80 ℃真空干燥8 h后，于400 ℃焙燒處理3 h，得到淡黃色二氧化鈰固體催化劑。

1.2.2N,N-二甲基月桂酸酰胺的合成與催化劑活性對比 月桂酸和二甲胺在催化劑的作用下發(fā)生?；磻?，反應式為

CH3(CH2)10CON(CH3)2+H2O。

在反應過程中利用氣態(tài)二甲胺將反應生成的水帶出，反應平衡向右進行直至達到反應終點。

在帶有機械攪拌裝置的1 000 mL玻璃反應瓶中加入400 g月桂酸和12 g的自制二氧化鈰催化劑，混合物在氮氣保護下加熱至185 ℃，通入二甲胺并保持49～53 L/h的流速(對應每1 mol月桂酸為1.1～1.2 mol/L)，定期取樣并過濾除去催化劑測定酸值，以反應產物的酸值降低至1.0以下時為反應結束標準。反應轉化率根據產物酸值與原料酸值的比值計算。反應結束后抽濾除去催化劑，減壓蒸餾除去過量的二甲胺，得產物N,N-二甲基月桂酸酰胺。產物凝程為14～16 ℃，與其標準值相符，氣相色譜測得其含量為99.43%，證明反應所得為單一產物。

相同條件下對比其他市售催化劑，通過反應時間和轉化率對比催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

自制二氧化鈰催化劑進行XRD分析，譜圖如圖1所示。由圖1可知，2θ=28.8°,33.1°,48.1°,56.8°處的峰分別對應二氧化鈰的(111),(200),(220)和(311)晶面的衍射峰，與文獻[9-10]及JCPDS(4-0593)標準譜圖吻合，證明實驗得到了高純度的二氧化鈰固體催化劑。

圖1 二氧化鈰催化劑XRD譜圖

2.2 催化劑活性對比

根據“1.2”方法部分所述實驗條件，對比自制催化劑與市售硅膠、甲醇鈉、二氧化鈦、二氧化鋯等催化劑的反應效果，即在相同劑量(催化劑質量分數3%)和相同反應溫度(185 ℃)條件下，通過反應的轉化率與反應時間對催化劑的活性進行對比，結果如表1所示。由表1數據可知，自制二氧化鈰催化劑催化的酰胺化反應在4.5 h即可完成，而在相同的反應條件下，市售的其他催化劑發(fā)應時間均延長30%以上，且反應轉化率顯著低于本文制備的催化劑。由此可知自制二氧化鈰催化劑具有最高的催化活性。在此基礎上通過單因素優(yōu)化試驗確定最佳的工藝條件。

表1 不同催化劑的活性對比

2.3 反應溫度的優(yōu)化

固定自制二氧化鈰催化劑的用量為質量分數3%，反應時間為4.5 h，考察反應溫度對轉化率的影響，結果見表2。當反應溫度達到185 ℃時，反應可在4.5 h內完成，酸值降至1 mg/g以下。繼續(xù)升高溫度，轉化率沒有明顯提升，且反應產物的顏色顯著加深。因此優(yōu)化的反應溫度為185 ℃。

表2 溫度對反應的影響

2.4 催化劑用量的優(yōu)化

在相同溫度和反應時間條件下，考察催化劑用量對反應轉化率的影響，結果見表3。隨著催化劑用量的增大，反應速率逐漸加快。當催化劑用量達到質量分數3%以上時，繼續(xù)增加催化劑用量對反應轉化率沒有明顯提升，綜合考慮成本和催化劑回收損失，選取優(yōu)化的催化劑用量為質量分數3%。

表3 催化劑用量對反應的影響

2.5 催化劑的回收使用

催化劑的穩(wěn)定性是其經濟性與實用性的重要指標。初始催化劑用量為質量分數3%，在優(yōu)化的反應條件下對催化劑進行回收實驗，考察催化劑的循環(huán)使用效果，結果見表4。自制二氧化鈰催化劑表現出較好的穩(wěn)定性，回收5次后仍表現出良好的催化性能，活性未出現明顯降低，轉化率仍可達到99%以上，滿足使用要求。催化劑良好的穩(wěn)定性可以大幅度降低反應成本，減少固體廢物的產生，使催化劑具有較高的經濟性和環(huán)保優(yōu)勢。

表4 催化劑的循環(huán)使用結果

2.6 工藝放大驗證

為進一步驗證該工藝的工業(yè)化可行性，在20 L的Jet反應器上進行了放大實驗。Jet反應器是一種在液體循環(huán)回路中加入文丘里噴射器使物料強烈混合的高效反應器，它可以建立氣相循環(huán)將低沸點的組分帶出反應體系，因此對于氣液兩相、氣液固三相反應具有很高的效率?；跀嚢璺磻膬?yōu)化條件，驗證N,N-二甲基月桂酸酰胺的合成工藝在Jet反應器上的應用情況，并與攪拌反應對比，結果如圖2所示。

圖2 Jet催化反應器與攪拌反應效果比較

在Jet反應器中，本反應的氣液固三相物料可以充分混合，同時副產物水可以通過循環(huán)氣流帶出，促使反應平衡向右進行，提高反應效率。如圖2所示，反應在Jet反應器中可順利進行，驗證了催化劑的有效性；此外，與攪拌釜相同反應條件相比，反應時間由4.5 h縮短至4 h，證明Jet反應器可以進一步提高反應效率。同時，二甲胺氣體可在反應體系內循環(huán)使用，相對于連續(xù)通氣方式，大幅減少了二甲胺的消耗。

3 結論

本實驗制備了一種二氧化鈰固體催化劑并用于催化N，N-二甲基月桂酸酰胺的合成。對比實驗表明，相比于市售的常規(guī)催化劑，該二氧化鈰固體催化劑具有良好的催化活性。通過單因素優(yōu)化實驗確定最佳工藝條件為：催化劑用量為質量分數3%，反應溫度185 ℃，反應可在4.5 h內完成，反應轉化率可達99.9%。催化劑通過過濾即可分離回收，操作簡便；催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可回收使用，具有良好的經濟性，具備工業(yè)化放大的良好前景。