徐萬鑫

（福建三農(nóng)新材料有限責任公司，福建 三明 365000）

全氟己基乙醇是含長度為6 個碳的全氟碳鏈的醇類化合物，屬全氟烷基乙醇的一種，是生產(chǎn)氟精細化學品的中間體。因其優(yōu)越的表面性能，在織物處理劑、表面活性劑和醫(yī)藥中間體等領域有廣泛應用[1]。

工業(yè)上常用全氟烷基乙基碘的間接水解法制備全氟烷基乙醇。雷志剛等[2]將全氟烷基乙基碘、混合溶劑和水在140 ℃～160 ℃下常壓回流10～20 h，反應液經(jīng)水洗、分層、精餾等操作后，全氟烷基乙基碘的轉(zhuǎn)化率為98%，全氟烷基乙醇收率達到90%。歐陽勇等[3]公開了一種全氟烷基乙醇的制備方法，采用全氟烷基乙基碘、一種羧酸鹽和醇溶劑酯化生成羧酸全氟烷基乙酯，將羧酸全氟烷基乙酯、堿和醇水溶劑混合后在室溫下攪拌3～48 h，經(jīng)萃取、過濾和減壓蒸餾得到高純度的全氟烷基乙醇，并在實施例中制備全氟己基乙醇，其收率為86%。孫道德等[4]公開了一種全氟烷基乙醇的制備方法，以全氟烷基乙烯為原料，在無機酸催化下與甲醇發(fā)生親電加成反應，生成全氟烷基乙基甲基醚，再與氫碘酸在20 ℃～120 ℃下反應2～8 h，經(jīng)蒸餾、減壓蒸餾得到全氟烷基乙醇。魏奇等[5]公開了一種利用氟烷基碘乙烷與過氧乙酸反應制備全氟烷基乙醇的方法，中間產(chǎn)物在脂肪醇溶劑和無機強堿溶液中水解得到全氟烷基乙醇，純度為99.1%～99.4%，收率為98.4%～99.0%。

酯交換法是酯和醇在催化劑存在下生成新酯和新醇的反應。本文以全氟己基乙基丙烯酸酯為原料，在堿性催化劑存在下與醇溶液發(fā)生酯交換反應制備全氟己基乙醇，考察催化劑種類、催化劑用量、物料摩爾比、反應溫度和反應時間對產(chǎn)品收率的影響，得到酯交換法制備全氟己基乙醇的優(yōu)化工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

儀器：島津氣相色譜儀。

試劑：全氟己基乙基丙烯酸酯、甲醇、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 全氟己基乙醇的制備方法

稱取一定物料比（摩爾比）的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯于反應釜中，分別加入占原料總質(zhì)量一定比例的催化劑，在一定的溫度下攪拌反應一定時間，每隔1 h 取等質(zhì)量反應液，反應結束，經(jīng)水洗分液后，得到全氟己基乙醇，氣相色譜分析并計算收率。

1.2.2 氣相色譜檢測條件

色譜柱：安捷倫毛細管柱；程序升溫：40 ℃保持2 min，以10 ℃/min 速率升至270 ℃，保持15 min；進樣量：0.2 μL。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對收率的影響

取物料比（摩爾比）為4∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，分別加入占原料總質(zhì)量0.4%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和甲醇鈉作為催化劑，在25 ℃下攪拌反應6 h，考察催化劑種類對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結果見圖1。

圖1 催化劑種類對全氟己基乙醇收率的影響

由圖1 可知，與氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰比較，甲醇鈉在酯交換制備全氟己基乙醇中具有較好的催化效果。研究表明，堿性催化劑有利于甲醇的活化，酯交換反應受堿性強度影響較大，甲醇鈉的堿性強于氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰，體系充分反應后，全氟己基乙醇的收率最高。甲醇鈉作催化劑，反應可以在低溫下快速進行，有利于降低高溫對全氟己基乙基丙烯酸酯的影響，但受水分的影響大，應盡量除去體系中的水分。根據(jù)實驗結果，采用甲醇鈉作為酯交換制備全氟己基乙醇的催化劑。

2.2 催化劑用量對收率的影響

稱取物料比（摩爾比）為4∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，分別加入占原料總質(zhì)量0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%的甲醇鈉，在25 ℃下攪拌反應6 h，考察催化劑用量對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結果見圖2。

圖2 甲醇鈉的用量對全氟己基乙醇收率的影響

由圖2 可知，催化劑質(zhì)量分數(shù)在0.1%～0.5%范圍內(nèi)，全氟己基乙醇的收率隨著甲醇鈉用量的增加而增大，甲醇鈉質(zhì)量分數(shù)大于0.5%后，催化效果反而下降。相同反應時間內(nèi)，加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的催化劑時反應速率最大。催化劑的質(zhì)量分數(shù)超過0.5%后，催化效果出現(xiàn)抑制趨勢，同時催化劑用量的增加會導致反應結束后催化劑淤積在反應釜底部，不利于反應產(chǎn)物的放出。因此，甲醇鈉質(zhì)量分數(shù)為0.5%是適宜用量。

2.3 物料比（摩爾比）對收率的影響

分別稱取物料比（摩爾比）為3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，加入占原料總質(zhì)量0.5%的甲醇鈉，在25 ℃下攪拌反應6 h，考察物料比對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結果見圖3。

圖3 物料比（摩爾比）對全氟己基乙醇收率的影響

由圖3 可知，反應前2 h 內(nèi)，各物料比的反應體系的收率和酯交換反應速率都隨著物料比的增加而提高，這是因為酯交換反應是可逆反應，增加原料中某一組分的含量有利于反應向正反應方向進行。隨著反應時間延長，物料比大于5∶1的反應體系反應速率有所下降，可能原因是隨著酯的消耗，高物料比導致酯濃度太低，與催化劑接觸不充分。高物料比的反應體系會造成原料的浪費，增加成本。故選擇甲醇與全氟己基乙基丙烯酸酯的摩爾比為5∶1 為制備全氟己基乙醇的最適物料比。

2.4 反應溫度對全氟己基乙醇收率的影響

稱取物料比（摩爾比）為5∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，加入占原料總質(zhì)量0.5%的甲醇鈉，分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃下攪拌反應6 h，考察反應溫度對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結果見圖4。

圖4 反應溫度對全氟己基乙醇收率的影響

由圖4 可知，反應前2 h 內(nèi)，全氟己基乙醇的收率隨著反應溫度的升高而提高，反應進行2 h后，隨著溫度的升高，全氟己基乙醇的收率反而減小。這可能是隨著反應時間的增加，較高溫度下的全氟己基乙基丙烯酸酯有少部分發(fā)生自聚，使全氟己基乙醇的收率降低。堿催化的酯交換反應，反應條件溫和，在15 ℃～45 ℃的溫度范圍內(nèi)，全氟己基乙醇收率皆可達90%以上，實驗溫度以25 ℃為最佳。

2.5 反應時間對全氟己基乙醇收率的影響

稱取物料比（摩爾比）為5∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，加入占原料總質(zhì)量0.5%的甲醇鈉，在25 ℃下分別攪拌反應3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h，考察反應時間對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結果見圖5。

圖5 反應時間對全氟己基乙醇收率的影響

由圖5 可知，隨著反應時間的增加，在3～5 h反應快速向正反應方向進行，全氟己基乙醇的收率提高，反應5 h 后，收率增加不再明顯，6 h 后，收率穩(wěn)定。本實驗取反應時間為6 h 最佳。

2.6 全氟己基乙醇的純度

稱取物料比（摩爾比）為5∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯于反應釜中，分別加入占原料總質(zhì)量0.5%的甲醇鈉，在25 ℃下攪拌反應6 h，經(jīng)水洗分液后，得到全氟己基乙醇，其收率可達95%，經(jīng)精餾操作后其純度可達99%以上，氣相色譜分析如圖6 所示。

圖6 全氟己基乙醇的氣相色譜檢測結果

3 結論

通過單因素試驗比較了催化劑種類、催化劑用量、物料比、反應溫度、反應時間對酯交換制備全氟己基乙醇的影響。結果表明：以甲醇鈉為催化劑，甲醇鈉用量為原料總質(zhì)量的0.5%，甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯的物料比為5∶1，在25 ℃下反應6 h 后，全氟己基乙醇的收率可達95%，經(jīng)精餾操作后，其純度可達99%以上。酯交換法制備全氟己基乙醇具有反應溫度低、轉(zhuǎn)化率高、安全且高效的特點，也可用于酯制備全氟烷基乙醇。