張紅偉，賀俊梅

（維珂瑞（北京）環(huán)境科技有限公司，北京 100012）

目前，對于廢氣中VOCs 的核心處理方法有兩種，一種是消除法，一種是回收法。消除法主要用于沒有回收價值、成分復雜的廢氣治理；而回收法則適用于有回收價值、成分較為單一、可回收的廢氣處理[1]。針對具備回收價值的有機廢氣，相對于消除法，回收法在符合環(huán)保排放要求的基礎上能帶來更好的經(jīng)濟效益和社會效益，具有較好的應用前景。VOCs 的回收方法較多，其中被行業(yè)認可的、應用較多的有吸附法、吸收法、冷凝法以及膜分離法[2-9]。

吸收法是利用相似相溶的原理，以化學性質相似的溶劑與廢氣中的有機物進行充分接觸，將需要回收的成分從廢氣中分離出來，這種方法操作較為簡單，但是吸收效率較低，回收后的吸收劑進一步處理較為麻煩[10]。

冷凝法是利用VOCs 在不同溫度和壓力下具有不同飽和蒸氣壓的性質，降低系統(tǒng)溫度或提高壓力，使VOCs 從廢氣中分離，特別適用于回收氣量小、濃度高、沸點高于38 ℃的有機蒸汽。對于高濃度的廢氣，一般采用冷卻水或冷凍水進行降溫冷凝回收，回收效率較高，且回收純度較高，經(jīng)濟價值高，但是回收過程需要低溫，能耗和操作運行費用較高，因此不常單獨使用，常與其他方法聯(lián)合使用[11]。

膜分離法是指在壓力的驅動下使VOCs 選擇性地通過具有滲透性的聚合物膜而實現(xiàn)滲透分離的一種技術。該方法具有操作簡單、能耗低、無二次污染的優(yōu)點。但是其工藝較為復雜；大多數(shù)膜只允許有機溶劑有選擇性地通過，應用范圍較窄，大多數(shù)膜價格比較昂貴導致設備造價較大，因此膜分離法一般不用于回收[2]。

吸附法是利用吸附劑，如活性炭和分子篩，將VOCs 吸附回收的方法。吸附法相比其他方法具有以下優(yōu)點：凈化效率高，特別適用于低濃度有機廢氣的處理，不必采用低溫等技術；吸附法與其他回收技術聯(lián)用，回收率高；易再生，可連續(xù)循環(huán)使用，壽命長；操作費用低、維護簡單。在吸附劑選擇時，由于分子篩具有吸附能力強、吸附再生連續(xù)性好、安全性高、穩(wěn)定高效等特點，逐漸在回收方面被認可與應用[12]。

根據(jù)不同VOCs 的物化特征及工況特點，一般選擇單一或兩種及以上結合的回收方法，使其達到最佳的回收效率。

本文針對某藥廠含有正十二烷的有機廢氣凈化回收工藝展開分析。常溫下，正十二烷是一種不溶于水、易溶于乙醇等有機溶劑的可燃液體，密度比水小，熔點為-9.6 ℃，沸點為216 ℃?？梢?，正十二烷為易凝固、脫附難度大、危險性較大的物質。結合車間排放條件，尾氣中正十二烷濃度較低，使回收難度大大提高；其次，正十二烷回收價值大，采用消除法的經(jīng)濟成本較高。以上因素的影響與限制，使得該藥廠環(huán)保處理工藝設計難度變大。為克服以上難題，本文提供一種吸收、吸附、冷凝多種方法聯(lián)合的處理工藝，以期解決車間排氣問題，同時為藥廠帶來經(jīng)濟收益，并得到客戶認可。

1 凈化回收工藝

1.1 凈化回收工藝介紹

正十二烷凈化回收工藝見圖1，設計處理能力為75000 Nm3/h。本工藝依次涉及吸收、吸附、冷凝三種回收技術，包含洗滌塔回收系統(tǒng)、預處理系統(tǒng)、分子篩轉輪吸附濃縮系統(tǒng)、冷凝回收系統(tǒng)、終端處理系統(tǒng)以及輸送系統(tǒng)、監(jiān)測系統(tǒng)、安全與控制系統(tǒng)。其中輸送系統(tǒng)包括吸附風機和脫附風機，監(jiān)測系統(tǒng)包括壓力、溫度以及濃度檢測儀表，安全與控制系統(tǒng)包括阻火器、控制連鎖（溫度、壓力）等。

圖1 正十二烷的凈化回收工藝

來自車間含有正十二烷的低濃度廢氣，第一階段經(jīng)過低溫水洗滌，根據(jù)正十二烷不溶于水且密度小于水的性質，將洗滌下來的正十二烷液體導出至靜置容器中，實行分層回收。為了保證洗滌的效率穩(wěn)定，循環(huán)液體管路設置板式換熱器，維持洗滌液在最佳溫度狀態(tài)。經(jīng)過初步洗滌的廢氣，含水量較大，為避免水分在分子篩中對正十二烷產生吸附競爭導致吸附效率降低，在進入分子篩轉輪前設置預處理器，調節(jié)氣體溫度、降低氣體濕度（不高于90%）。第二階段，氣體進入分子篩轉輪吸附濃縮系統(tǒng)，分子篩轉輪分為吸附區(qū)、冷卻區(qū)和脫附區(qū)三個區(qū)域，運行次序為吸附→高溫脫附濃縮→冷卻再吸附，利用三項連續(xù)的吸附脫附過程，實現(xiàn)轉輪凈化與濃縮，凈化后的氣體實現(xiàn)達標排放，高濃度、小風量脫附氣則進入下一處理階段。第三階段，為了提高正十二烷的回收效率及經(jīng)濟效益，脫附氣出氣采用冷凝法再次回收，利用低溫冷卻水進行降溫，冷凝下來的正十二烷液體混合物同樣在靜置容器中進行分層、高純回收。剩余沒有回收的正十二烷廢氣進入原有RTO 焚燒爐最終處理，保證排氣要求。以上經(jīng)過兩輪回收的正十二烷回收效率高，創(chuàng)造的經(jīng)濟價值達到最大。此外，根據(jù)項目現(xiàn)場環(huán)境溫度（最低至-25 ℃以下、最高可達35 ℃以上）、正十二烷的熔點（-9.6 ℃）以及需要持續(xù)供應冷卻水，因此所有設備、管路均進行保溫處理，保證系統(tǒng)高效穩(wěn)定。

1.2 氣體檢測儀器和方法

（1）氣體檢測儀器：VOCs 濃度檢測采用非甲烷總烴分析儀，品牌TESTA GmbH，型號FID-2010NMHC。

（2）氣體檢測方法：DB 11/T 1367—2016《固定污染源廢氣甲烷/總烴/非甲烷總烴的測定 便攜式氫火焰離子化檢測器法》。

（3）檢測機構：維珂瑞自檢（項目分析）；業(yè)主指定有資質的檢測機構（項目驗收）。

1.3 試驗與調試方案

含正十二烷廢氣來源于藥廠生產車間，調試過程中保持穩(wěn)定工況，即風量為75000 Nm3/h、溫度為32 ℃、主要成分正十二烷（少量可溶性物質）濃度為1000 mgC/m3。

1.3.1 洗滌塔回收系統(tǒng)

基于車間排放的氣體中正十二烷濃度較高，采用洗滌塔初步降低正十二烷濃度，同時也能去除少量的可溶性物質，有利于最終達標排放。利用洗滌液管路配置的板式換熱器以保持洗滌液溫度恒定。調整洗滌液流量和溫度尋求最佳回收效率，通過自動系統(tǒng)調整洗滌塔的液氣比，分別取1:1、2:1、3:1，板式換熱器冷媒溫度分別取7 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃。

1.3.2 分子篩轉輪吸附濃縮系統(tǒng)

在前端洗滌塔回收系統(tǒng)最佳運行條件下，進行分子篩轉輪吸附濃縮系統(tǒng)最佳運行條件的探討。首先，利用預處理系統(tǒng)的自動調控，使得進入分子篩轉輪的氣體溫度分別為10 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃，從而分析不同進氣溫度對吸附脫附效率的影響，整個過程均保證氣體濕度不高于90%；接著，在最佳進氣溫度條件下，探討最佳脫附溫度，由于正十二烷的沸點較高（216 ℃），因此本項目脫附溫度分別取200 ℃、220 ℃、230 ℃進行討論；最后，基于分子篩轉輪運行原理，分子篩轉輪吸附與脫附過程是同步進行的，吸附和脫附時間的長短由分子篩轉輪的轉速決定，通過調試獲得最佳轉速來控制吸附和脫附時間，從而實現(xiàn)最高的回收效率，轉速分別取1 r/h、2 r/h、3 r/h、4 r/h、5 r/h、6 r/h。

1.3.3 冷凝回收系統(tǒng)

在脫附氣參數(shù)和運行一定的條件下，如氣量、溫度、濕度、濃度、脫附溫度、轉速，探討不同冷媒溫度對回收效率的影響。冷媒溫度分別取5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃，系統(tǒng)中冷媒來自冷水機組，溫度通過自動控制系統(tǒng)進行調控，以滿足調試要求。

2 凈化回收工藝的應用效果分析

某藥廠含有低濃度正十二烷的有機廢氣凈化回收工藝系統(tǒng)于2021 年7 月完成安裝調試工作。整套處理系統(tǒng)以調試方案為依據(jù)，在設備系統(tǒng)調試過程中，采用非甲烷總烴分析儀對各階段的氣體濃度進行采集與分析。

2.1 洗滌塔系統(tǒng)回收效果分析

2.1.1 冷凝溫度對回收效率的影響

洗滌塔回收系統(tǒng)中，板式換熱器冷媒溫度對凈化回收效率的影響見圖2。從圖2 可知，冷媒溫度越低，凈化回收效率越高。原因分析：板式換熱器冷媒、洗滌液、正十二烷氣體之間存在熱量交換，冷媒溫度間接影響氣體溫度，整個系統(tǒng)在設備尺寸、洗滌液流量等一定的條件下，冷媒溫度越低，系統(tǒng)傳遞的熱量就越多，正十二烷氣體溫度被降低得也相對較多；其次，正十二烷在常溫下以液態(tài)形式存在，當其濃度高于在對應溫度飽和蒸氣壓下的濃度時，容易被洗滌下來，隨著溫度的降低，洗滌下來的物質較多。從圖2 中也可以看出，洗滌塔的凈化回收效率整體較低，在30%～55%之間。原因分析：正十二烷不溶于水，用水進行洗滌的效果受限，本系統(tǒng)設計中洗滌塔僅作為預處理而存在，初步降低廢氣中正十二烷的濃度，為保證后端分子篩轉輪系統(tǒng)的達標排放。綜上，取板式換熱器冷媒溫度為10 ℃較為合理，回收效率達51%。

圖2 冷凝溫度對洗滌塔回收效率的影響

2.1.2 洗滌液流量對回收效率的影響

圖3 是不同洗滌液流量下，系統(tǒng)凈化回收正十二烷效率的變化曲線。從圖3 中可以看出，隨著洗滌液流量的增加，回收效率呈上升趨勢。水量增大，對于無填料的洗滌塔而言，氣液接觸的面積更大，洗滌下來的物質較多。但洗滌液流量不能過大，流量過大，不僅增加塔器的壓損，也會提高水泵的造價及運行費用。綜合考慮，選擇回收效率達到50%左右時的液氣比2:1 作為運行參數(shù)較為合理。

圖3 洗滌液流量對洗滌塔回收效率的影響

2.2 分子篩轉輪吸附濃縮效果分析

2.2.1 進氣溫度對回收效率的影響

設定運行參數(shù)：脫附溫度為200 ℃，轉輪轉速為3 r/h。從圖4 中可以看出，進氣溫度在10 ℃～25 ℃之間變化時，回收效率較為穩(wěn)定；進氣溫度升高至35 ℃過程中，正十二烷的回收率開始緩慢降低；進氣溫度繼續(xù)升高至45 ℃過程中，回收效率降低速率加快，降至85%左右。氣體溫度影響分子篩的吸附能力，溫度高不利于分子篩的吸附。因此，進氣溫度宜控制在30 ℃～35 ℃以下，再結合前端工藝，綜合考慮降低公用工程運行費用，控制進入分子篩轉輪的氣體溫度為15 ℃。

圖4 進氣溫度對分子篩轉輪回收效率的影響

2.2.2 脫附溫度對回收效率的影響

設定運行參數(shù)：進氣溫度為15 ℃，轉輪轉速為3 r/h。從圖5 中可見，隨著脫附溫度的升高，正十二烷的回收效率呈現(xiàn)增加的趨勢。當脫附溫度從200 ℃升至220 ℃時，回收效率提升的幅度較大。原因分析：正十二烷的沸點較高，接近220 ℃，當脫附溫度低于沸點時，正十二烷的脫附效率較低，影響分子篩再吸附能力，體現(xiàn)在吸附效率降低。隨著溫度的繼續(xù)升高，去除效率增加的空間有限，而且溫度過高，能源消耗較大。分子篩轉輪設備箱體密封材料也有一定的耐受溫度，溫度過高，使用壽命會降低、增加維修成本。因此，在正常運行中，脫附溫度控制在220 ℃左右時為最佳，回收效率達95%以上。

圖5 脫附溫度對分子篩轉輪回收效率的影響

2.2.3 轉輪轉速對回收效率的影響

根據(jù)制藥行業(yè)實踐經(jīng)驗，處理制藥車間廢氣時，分子篩轉輪轉速宜控制在1～6 r/h，分析不同轉速下分子篩轉輪的回收率，結果見圖6。此時運行參數(shù)基于以上最佳條件，即進氣溫度為15 ℃，脫附溫度為220 ℃。

圖6 轉速對分子篩轉輪回收效率的影響

根據(jù)調試結果，分子篩轉輪轉速在2～4 r/h之間，回收效率較高，達94%以上，并在轉速為3 r/h時達到峰值。隨著轉輪轉速的降低或升高，回收效率明顯降低。原因是，當轉輪轉速過快時，一方面易導致脫附過程的不徹底，分子篩內部有機物質的殘存，使其再次吸附異味物質的能力降低，影響吸附效率；另一方面，脫附溫度較高，轉速過快，冷卻時間較短，也會導致吸附效率降低。當轉輪轉速過慢時，吸附區(qū)分子篩吸附時間較長，吸附能力也會逐漸下降。因此，本項目設置轉速為3 r/h。

2.3 冷凝回收系統(tǒng)效果分析

在保證分子篩轉輪系統(tǒng)達標排放的前提下，討論脫附氣冷凝系統(tǒng)的回收效率。設定分子篩轉輪運行參數(shù)：進氣溫度為15 ℃，脫附溫度為220 ℃，轉輪轉速為3 r/h。脫附氣在不同冷凝溫度下回收正十二烷的效率見圖7。圖7 表明，冷凝回收系統(tǒng)的冷凝溫度對回收效率的影響較大，且隨著冷凝溫度的升高，回收效率呈線性遞減的趨勢。原因分析：分子間的作用力主要是范德華力，物質由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)存在較大的潛熱，即克服范德華力做功放出的熱量，冷凝溫度越低，相同時間內冷媒吸收的熱量也越多，被冷凝的有機廢氣就越多，進而體現(xiàn)出較高的回收效率[13]。利用飽和蒸氣壓和理想氣體狀態(tài)方程亦可以解釋，有機氣體的飽和蒸氣壓與溫度成正比。隨著溫度的升高，氣體的飽和蒸氣壓升高，有機氣體質量濃度也升高，因此冷凝溫度越低，吸收熱量越多，氣體溫度越低，則飽和蒸氣壓和質量濃度就越低，相應地提高了冷凝回收效率。從圖7 可知，在同樣換熱面積與換熱時間的條件下，當冷凝溫度在5 ℃～10 ℃時，回收效率相對較高，達85%以上，整個正十二烷廢氣凈化回收處理系統(tǒng)的總回收效率達91%以上。因此，本項目冷凝系統(tǒng)冷媒溫度取10 ℃，不僅能達到較高的回收效率，也盡可能降低冷水機組制冷功率，降低能耗。

圖7 冷凝溫度對回收效率的影響

3 工程應用情況

實際應用中，車間含正十二烷尾氣風量共計300000 Nm3/h，凈化回收系統(tǒng)共投入使用4 套（并聯(lián)使用），每套系統(tǒng)處理能力保持在75000 Nm3/h。正式運行時相關參數(shù)：進氣濃度為1000～1600mgC/m3（采用非甲烷總烴分析儀檢測），洗滌塔系統(tǒng)板式換熱器冷媒溫度為10 ℃，液氣比為2:1，進入分子篩轉輪系統(tǒng)氣體溫度為15 ℃，脫附溫度為220 ℃，轉輪轉速為3 r/h，冷凝回收系統(tǒng)冷媒溫度為10 ℃。非甲烷總烴為連續(xù)監(jiān)測，排放情況與系統(tǒng)效率見圖8 和圖9。從圖8 和圖9 可知，正十二烷凈化回收系統(tǒng)在監(jiān)測過程中，吸附排氣中非甲烷總烴保持在35 mgC/m3以下，脫附氣中非甲烷總烴保持在700～1000 mgC/m3范圍內，則凈化回收系統(tǒng)的總回收效率達91%以上。系統(tǒng)的運行結果體現(xiàn)出了高效性、穩(wěn)定性與可靠性，且整套系統(tǒng)從竣工驗收至今一直用于生產，運行狀況良好、處理效果優(yōu)越，滿足了業(yè)主方非甲烷總烴不超過60 mgC/m3的排放要求。

圖8 非甲烷總烴濃度隨時間的變化曲線

圖9 系統(tǒng)凈化回收效率隨時間的變化曲線

4 經(jīng)濟價值核算

根據(jù)項目運行情況分析經(jīng)濟效益，單套系統(tǒng)運行費用與回收價值核算分別見表1 和表2。本項目廢氣中的VOCs 含量為1000～1600 mgC/m3，經(jīng)濟效益核算中取濃度為1000 mgC/m3、廢氣總量為75000 m3/h、回收率為90%。又因回收的正十二烷直接用于生產過程中，取正十二烷市場價格的90%進行核算，即單價取7650 元/t。從表1 中可知，單套正十二烷凈化回收系統(tǒng)每年通過回收凈收益為1175 萬元，經(jīng)濟效益可觀。

表1 單套系統(tǒng)運行費用

表2 單套系統(tǒng)回收價值核算

5 結論

（1）洗滌塔系統(tǒng)中，板式換熱器冷媒溫度取10 ℃、塔器液氣比2:1 作為運行參數(shù)較為合適。

（2）分子篩轉輪吸附濃縮系統(tǒng)進氣最佳溫度宜控制在30 ℃～35 ℃以下，此時吸附效率最佳，結合前端預處理系統(tǒng)，設定進入分子篩轉輪的氣體溫度為15 ℃；脫附溫度控制在220 ℃時為最佳，去除效率高達95%以上；轉速過低或過高，去除效率都會降低，轉速為3 r/h 時呈現(xiàn)去除效率峰值，設定運行轉速為3 r/h。

（3）冷凝系統(tǒng)冷媒溫度取10 ℃，不僅達到較高回收效率，也盡可能降低冷水機組制冷功率，降低能耗。

（4）實際應用時，系統(tǒng)的運行結果體現(xiàn)出了高效性、穩(wěn)定性與可靠性，滿足了業(yè)主方非甲烷總烴不超過60 mgC/m3的排放要求，同時根據(jù)經(jīng)濟價值的核算，也體現(xiàn)出了較高的收益，為制藥行業(yè)低濃度有機廢氣的凈化回收提供一種借鑒。