張賀，劉營營，盧媛，崔玉曉，翟利芳

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

0 引言

在過去的30 年里，水環(huán)境污染變得越來越嚴(yán)重。有機染料廢水因其毒性和不可生物降解性，已經(jīng)對人類生命健康造成了潛在的危害。近年來，基于過一硫酸鹽（PMS）的高級氧化技術(shù)因其在難降解有機污染物方面的應(yīng)用潛力而備受關(guān)注。與其他氧化技術(shù)相比，類芬頓系統(tǒng)相對便宜，并且易于操作和維護。在類芬頓反應(yīng)中，染料可以被高活性自由基氧化并礦化為小分子化合物，甚至直接生成CO2和H2O［1-2］。具有高比表面積、均一孔徑的高度有序介孔材料在環(huán)境催化、光電器件、電極材料等領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。它能夠有效實現(xiàn)反應(yīng)物的質(zhì)量擴散，改善污染物的吸附性能并提高電子轉(zhuǎn)移效率，以實現(xiàn)高催化性能［3］。

本文合成了高度有序介孔CoOx／CeO2催化劑，評估該催化劑在降解染料模擬廢水方面的催化性能，并借助TEM、XRD、BET、XPS 和ESR 表征技術(shù)分析探究了CoOx／CeO2催化劑高效降解羅丹明B（RhB）的機理。通過該實驗，學(xué)生不僅能夠掌握類芬頓技術(shù)降解環(huán)境污染物的實驗設(shè)計，還能夠得到較系統(tǒng)的科學(xué)研究訓(xùn)練，對催化劑設(shè)計合成、表征分析和機理探究有初步的了解，有效開發(fā)學(xué)生科研探索的潛力。

1 實驗部分

1.1 試 劑

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、鹽酸、十二烷基硫酸鈉、正硅酸乙酯、硝酸鈰、無水乙醇、氫氧化鈉、硝酸鈷、羅丹明B（RhB），過一硫酸鹽（PMS）等試劑均為市售分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 CoOx／CeO2 復(fù)合催化劑制備

（1）介孔CeO2制備。使用合成的KIT-6［4］作為硬模板制備介孔CeO2。3 g硝酸鈰溶于30 mL去離子水中，完全溶解后，加入1 g KIT-6，磁力攪拌24 h后置于60 ℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌，直至溶液蒸干。將所得固體混合物研磨后，置于馬弗爐中400 ℃煅燒4 h（升溫速率1 ℃／min）。冷卻至室溫后，取50 mL 2 mol／L氫氧化鈉溶液洗滌樣品2 次以移除KIT-6 模板。將所得材料用去離子水洗滌至中性后，在80 ℃烘箱烘干，即得介孔CeO2。

（2）CoOx／CeO2復(fù)合催化劑合成。將1 g CeO2分別浸漬于30 mL 溶解0.05、0.15、0.25 g 硝酸鈷的水溶液中，并劇烈攪拌3 h，然后置于60 ℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌，直至溶液蒸干。將所得固體混合物置于馬弗爐中400 ℃煅燒4 h（升溫速率1 ℃／min），記為5%CoOx／CeO2、15% CoOx／CeO2、25%CoOx／CeO2催化劑。

1.3 催化劑表征

通過高分辨率透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-2100F）觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。使用Cu Kα 輻射（λ ＝ 0.150 6 nm）的粉末X 射線衍射（XRD，Rigaku D／Max 2200PC，日本）表征樣品的物相組成。選用比表面積及孔徑分析儀（BET，Micromeritics ASAP 2460）測定催化劑的表面積和孔徑分布。X 射線光電子能譜（XPS）在具有Al Ka輻射（h＝1 486.6 eV）的Kratos Axis Ultra DLD光譜儀上測量，準(zhǔn)確的結(jié)合能相對于284.8eV的C1s峰進行校準(zhǔn)?；钚匝跷镔|(zhì)記錄在電子自旋共振（ESR）光譜儀（JES-FA200，布魯克）上進行。

1.4 實驗與分析方法

該實驗選擇羅丹明B（RhB）作為模擬污染物，以評估催化劑對羅丹明B 的降解性能。實驗步驟如下：①將一定濃度（20 mg／L）的污染物溶液放入50 mL燒杯中，持續(xù)攪拌均勻，測得污染物的初始濃度C0；②加入一定質(zhì)量的催化劑，進行吸附實驗，每隔10 min 取一次樣，用0.22 μm 有機濾膜過濾，通過紫外可見分光光度計測試濾液在554 nm處的吸光度，直至達到吸附平衡；③在上述懸浮體系中加入15 mg過一硫酸鹽（PMS），反應(yīng)每間隔1 min 取一次樣（吸取3 mL 反應(yīng)后懸浮液，并選用0.22 μm 有機濾膜過濾掉催化材料），測得濾液在554 nm處的吸光度，并計算羅丹明B的降解率。

對催化劑進行過濾、洗滌和烘干操作后，循環(huán)使用催化劑以測試催化劑的穩(wěn)定性和可回收利用性。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）評估反應(yīng)后溶液中鈷離子泄露情況。在無特殊說明的情況下，反應(yīng)體系溶液為中性。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 CoOx／CeO2 類芬頓催化降解RhB的性能評估

（1）不同Co 負載量對催化劑降解活性的影響。實驗以RhB為模擬污染物，以評估CoOx／CeO2催化劑對羅丹明B的類芬頓催化降解活性。從圖1（a）可以看出，單獨的PMS體系對RhB 的降解效果極其微弱；介孔CeO2載體對RhB 表現(xiàn)出一定的吸附作用，卻幾乎不起催化降解作用。在介孔CeO2表面負載鈷氧化物的復(fù)合催化劑極大增強了催化劑的類芬頓催化降解活性。隨著鈷負載量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）從5%增加到25%，CoOx／CeO2催化劑對污染物的降解活性呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，15%CoOx／CeO2可以在催化反應(yīng)開始3 min內(nèi)實現(xiàn)對RhB的完全去除。這主要是由于適量Co元素的引入增強了催化劑與羅丹明B 之間的相互作用，而過量Co 元素的摻雜可能會影響鈷氧化物在介孔CeO2表面的分散，使得活性位點不能夠很好的暴露，最終導(dǎo)致催化降解性能的下降。

（2）初始pH值對催化劑降解活性的影響。通常金屬催化劑對pH敏感，溶液pH的變化往往會影響催化劑對PMS的活化，從而影響有機污染物的降解［5］。實驗設(shè)計了pH值對RhB降解的影響，結(jié)果如圖1（b）所示。強酸性（pH ＝2.72）時觀察到明顯的抑制，但在6 min內(nèi)RhB去除效率仍達到100%。強堿性（pH＝9.87）的溶液環(huán)境對PMS的活化僅表現(xiàn)出微弱的影響。這表明CoOx／CeO2催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)具有優(yōu)異的催化性能。

圖1 不同Co負載量（a）和初始pH 值（b）對催化劑降解活性的影響

（3）CoOx／CeO2催化劑的穩(wěn)定性能評估。如圖2所示，在重復(fù)5 次類芬頓反應(yīng)過程后，CoOx／CeO2復(fù)合催化劑在5 min 內(nèi)對羅丹明B 的去除率一直維持在93%以上，證明了CoOx／CeO2復(fù)合催化劑的高穩(wěn)定性和耐久性。類芬頓反應(yīng)過程中金屬離子的浸出濃度是評估催化劑穩(wěn)定性能的關(guān)鍵因素［6］。在進行類芬頓反應(yīng)后，選用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）評估反應(yīng)后溶液中鈷離子泄露情況。測試結(jié)果顯示，體系中Co浸出量僅為0.091 mg／L，顯著低于環(huán)境地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)1 mg／L（GB3838—2002）。因此，CoOx／CeO2復(fù)合金屬催化劑由于Co 和Ce 金屬離子的協(xié)同作用具有高穩(wěn)定性和低Co浸出性。

圖2 CoOx／CeO2 對RhB降解的重復(fù)活性圖

2.2 CoOx／CeO2 催化劑表征

（1）高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）分析。為了分析催化劑的形貌和元素組成，利用TEM觀察了催化劑的晶格條紋、元素分布和能譜。如圖3（a）所示，通過使用KIT-6 受限架構(gòu)，成功制備了高度有序的介孔CeO2，介孔CeO2表面負載15%鈷氧化物后，CoOx／CeO2催化劑的介孔形貌并沒有明顯的改變（圖3（b））。15% CoOx／CeO2的高倍透射圖如圖3（c）所示，0.31 和0.28 nm 的晶格條紋分別對應(yīng)于CeO2的｛110｝和｛100｝晶面［7］。此外，圖3（d）～（i）為15%CoOx／CeO2催化劑元素分布圖和能譜分析圖譜，從能譜（EDS）圖像可以看出15%CoOx／CeO2催化劑由Ce、Co和O 3 種化學(xué)元素組成；元素分布圖清楚地表明Co元素均勻地分散在15% CoOx／CeO2催化劑表面。

圖3 不同鈷氧化物負載的CoOx／CeO2 催化劑表征（a）介孔CeO2 透射圖，（b）15% CoOx／CeO2 透射圖，（c）15% CoOx／CeO2 高倍透射圖，（d）～（h）15% CoOx／CeO2 元素分布圖，（i）15% CoOx／CeO2 能譜（EDS）分析圖譜

（2）XRD 分析。通過XRD 測試結(jié)果分析CoOx／CeO2催化劑的物相組成情況。如圖4（a）所示，所有測試樣品的廣角XRD 圖譜與立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2（JCPDS 34-039）相似且對應(yīng)良好［8］。隨著鈷負載量從5%增加到25%，樣品表面未檢測到新物種的峰，這表明鈷氧化物高度分散在3-D有序介孔CeO2的表面，這與TEM分析結(jié)果一致。

（3）BET分析。采用N2吸附-脫附技術(shù)對CoOx／CeO2系列樣品進行吸附-脫附等溫線／孔徑分布和比表面積分析。如圖4（b）所示，介孔CeO2及CoOx／CeO2催化劑的N2吸附-脫附曲線顯示為IV 型等溫線，并呈現(xiàn)典型的H1 型磁滯回線，這暗示CeO2及CoOx／CeO2催化劑在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為高度有序的介孔形態(tài)［9］。催化劑的孔徑分布圖顯示介孔CeO2及CoOx／CeO2的孔徑分布相似，主要集中于1.7 nm 附近。介孔CeO2、5% CoOx／CeO2、15% CoOx／CeO2和25%CoOx／CeO2催化劑的比表面積分別為134.410 8、126.049 8、125.595 8 和125.565 7 m2／g。這些結(jié)果表明CoOx／CeO2催化劑基本保持了介孔CeO2載體的均勻孔隙形態(tài)和大的比表面積。

圖4 不同鈷氧化物負載的CoOx／CeO2 催化劑XRD 譜圖（a）和N2 吸附-脫附等溫線及孔徑分布（b）

（4）XPS分析。為了深入分析Co和Ce元素的化學(xué)態(tài)，選用X 射線光電子能譜（XPS）對介孔CeO2和15%CoOx／CeO2催化劑進行分析，圖5（a）和圖5（b）分別對Co 2p和Ce 3d的核心能級譜進行了解卷積分析。Co 2p XPS 光譜證實了15% CoOx／CeO2中Co 的存在。Co 2p 光譜被分解為2 個自旋軌道雙峰和2 個衛(wèi)星峰，其中795.8 和780.1 eV處的2 個自旋軌道雙峰分別歸屬為Co 2p1／2和Co 2p3／2，2 個衛(wèi)星峰表明了CoOx的存在。795.2 和780.2 eV 的峰歸屬于Co3+，796.2 和782.1 eV的峰歸屬于Co2+［10-11］。在Ce 3d圖譜中，將介孔CeO2和15% CoOx／CeO2擬合為8 個主峰并將它們分配給Ce4+和Ce3+物種［12］。15% CoOx／CeO2中Ce3+／（Ce3++Ce4+）的濃度比是25.89%，高于介孔CeO2中觀察到的Ce3+／（Ce3++Ce4+）的濃度比（19.64%），這表明15% CoOx／CeO2中產(chǎn)生了更多的氧空位和不平衡電荷，有利于電子在≡Co（Ⅱ）／Co（Ⅲ）和≡Ce（Ⅲ）／Ce（Ⅳ）之間的轉(zhuǎn)移。

圖5 15%鈷氧化物負載CoOx／CeO2 催化劑的Co 2p（a），Ce 3 d（b）XPS圖譜

3 催化機制

電子自旋共振（ESR）技術(shù)是一種高效的測定短壽命自由基的分析技術(shù)。為了分析羅丹明B 降解過程中的活性氧物種，選用DMPO 和TEMP 作為自由基自旋捕獲劑開展機理探究實驗。自旋捕獲劑與自由基反應(yīng)生成壽命相對較長的自旋加合物，從而對自由基進行間接分析測定。如圖6 所示，在只有PMS存在的羅丹明B反應(yīng)體系里，ESR 光譜中沒有特征信號峰出現(xiàn)，表明在PMS 單獨存在的體系里沒有產(chǎn)生自由基。相反，在15% CoOx／CeO2催化劑和PMS 同時存在的體系里出現(xiàn)數(shù)個強烈的特征信號峰。在以DMPO 為自旋捕獲劑的ESR 光譜中觀察到明顯的DMPO-、DMPO-·OH 加合物信號峰（見圖6（a））。具體來說，4 個強度為1 ∶2 ∶2 ∶1的特征峰（△）歸屬于DMPO-·OH，其余的峰（▽）歸屬于DMPO-。這一現(xiàn)象表明15% CoOx／CeO2和PMS同時存在的體系中產(chǎn)生了和·OH。以TEMP為自旋捕獲劑的ESR 光譜如圖6（b）所示。3 條尖銳的TEMPN加合物特征信號（●）（1∶1∶1），表明15%CoOx／CeO2催化劑和PMS 同時存在的體系中存。根據(jù)ESR 譜圖分析，可以初步確定、·OH和1O2是CoOx／CeO2催化劑活化PMS 降解羅丹明B過程的主要活性氧物種。

圖6 15%鈷氧化物負載CoOx／CeO2 體系中添加捕獲劑DMPO（a）、TEMP（b）的ESR譜圖

綜合分析原位ESR光譜、催化劑表征結(jié)果和催化劑性能可知，CoOx／CeO2復(fù)合催化劑的各組分在15%CoOx-CeO2+RhB+PMS體系中都發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。介孔CeO2載體具有巨大的比表面積，較高的吸附能力，有利于將污染物吸附到催化劑表面，使得催化劑表面的活性位點與污染物充分接觸；同時，在CoOx／CeO2復(fù)合催化劑表面，Co 和Ce 元素之間的協(xié)同作用增強了電子在≡Co（Ⅱ）／Co（Ⅲ）和≡Ce（Ⅲ）／Ce（Ⅳ）之間的轉(zhuǎn)移效應(yīng)，促使催化劑高效激活PMS 生成、·OH和1O2自由基，進而與介孔CeO2載體吸附的污染物發(fā)生反應(yīng)，從而顯著提升類芬頓催化性能。

4 結(jié)語

實驗設(shè)計包含查閱文獻、理論教學(xué)、實驗素質(zhì)培養(yǎng)、數(shù)據(jù)處理和催化機制探究等環(huán)節(jié)，充分發(fā)揮我院實驗教學(xué)中心配套大型儀器平臺的優(yōu)勢，將學(xué)科建設(shè)、實驗教學(xué)和科研項目充分融合，圍繞環(huán)境前沿領(lǐng)域開展探索型實驗。該實驗設(shè)計合成了高度有序介孔CoOx／CeO2催化劑，并評估該催化劑在降解染料模擬廢水方面的催化性能。同時引入TEM、XRD、BET、XPS 和ESR表征手段探究催化劑降解羅丹明B 的反應(yīng)機理。該探索型實驗涉及環(huán)境、材料、化學(xué)和儀器分析等多方面知識，為學(xué)生營造跨學(xué)科的基礎(chǔ)氛圍，從而讓學(xué)生得到較系統(tǒng)的科學(xué)研究訓(xùn)練，全方位培養(yǎng)專業(yè)學(xué)生的創(chuàng)新思維，開發(fā)學(xué)生科研探索的潛力，提升學(xué)生綜合科學(xué)素質(zhì)。