饒永超，王樹立，黃俊堯，李立軍，趙書華，周詩(shī)崠

（1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇常州 213164；2.泉州職業(yè)技術(shù)大學(xué)能源學(xué)院，福建泉州 362268；3.中國(guó)石化集團(tuán)江蘇油田分公司，江蘇揚(yáng)州 225009）

0 引言

天然氣水合物是一種非化學(xué)計(jì)量的冰狀籠形包合物，由主體分子（水）和客體分子（氣體）在低溫和高壓下形成［1］。標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1 m3的天然氣水合物可以儲(chǔ)存160～180 m3的天然氣。因此，天然氣水合物不僅是清潔高效的新能源，而且是安全高效的天然氣儲(chǔ)運(yùn)介質(zhì)［2］。天然水合物除了作為新能源和高效儲(chǔ)運(yùn)介質(zhì)之外，其他方面的水合物應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展也在加快，比如利用水合物技術(shù)儲(chǔ)運(yùn)天然氣，利用CO2水合物作為制冷劑，利用水合物的生成條件的差異進(jìn)行海水淡化，以及不同種類氣體的分離等。生成條件高、生成速度慢、誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、儲(chǔ)氣密度低以及熱力學(xué)模型不完善等難題成為影響氣體水合物高效應(yīng)用的關(guān)鍵。

從現(xiàn)有研究結(jié)果來(lái)看，物理強(qiáng)化技術(shù)和化學(xué)強(qiáng)化技術(shù)是促進(jìn)氣體水合物快速生成的主要方法。前者以提高反應(yīng)介質(zhì)的傳質(zhì)效率為主要目標(biāo)，加快傳導(dǎo)出水合反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量進(jìn)而促進(jìn)氣液兩相快速高效反應(yīng)［3］。主要的強(qiáng)化方法包括攪拌法、鼓泡法、噴霧法和外場(chǎng)法。后者以添加各類促進(jìn)劑為主要目標(biāo)，并且調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)加速形成?，F(xiàn)有的使用率較高的氣體水合物促進(jìn)劑分為熱力學(xué)型和動(dòng)力學(xué)型。以下幾種氣體水合物促進(jìn)劑應(yīng)用廣泛，比如：四氫呋喃（THF）［4］、鼠李糖脂［5］等。在以上幾種促進(jìn)劑中，鼠李糖脂促進(jìn)劑對(duì)氣體水合物的促進(jìn)作用較為明顯。除此之外，以下幾種促進(jìn)劑也進(jìn)行了一定程度的研究與實(shí)驗(yàn)，主要包括Al2O3［6］、CuO［7］等。其中，作為新興的納米材料，氧化石墨烯（GO）具有隨機(jī)分布在其表面的羥基和環(huán)氧基，以及羧基、羰基，因此，GO 具有巨大的比表面積、高導(dǎo)熱性和兩親性。該特性可降低界面張力，大幅提高氣液相間的熱質(zhì)傳遞效率［8］。在已有研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，Yan等［9］還進(jìn)行了GO 溶劑對(duì)CO2水合物生成規(guī)律研究，從研究結(jié)果看，GO在提高氣液相間的熱質(zhì)傳遞、降低相平衡條件等方面具有較好的應(yīng)用前景［10］。綜上，雖然鼠李糖脂與GO均對(duì)氣體水合物的生成存在一定影響，但是還未見鼠李糖脂與GO 復(fù)配對(duì)氣體水合物生成的實(shí)驗(yàn)及熱力學(xué)模型研究。

氣體水合物相平衡模型是預(yù)測(cè)水合物生成與否的基礎(chǔ)，已有眾多學(xué)者進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，所建立的預(yù)測(cè)模型包括傳熱傳質(zhì)模型［11］、氣體消耗率半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?2］、化學(xué)親和力模型［13］等。但氣體水合物生成過(guò)程隨機(jī)性較大，現(xiàn)有模型仍需完善。由于化學(xué)勢(shì)比較抽象，Lewis提出了逸度的概念作為表達(dá)化學(xué)勢(shì)的輔助函數(shù)。王武昌等［14］修正了vd W-P［15］模型，并通過(guò)計(jì)算水在水合物相中的化學(xué)勢(shì)來(lái)計(jì)算水合物相的逸度。在此研究的基礎(chǔ)上，Klauda 等［15-16］提出了用逸度模型來(lái)預(yù)測(cè)水合物形成過(guò)程中的溫度和壓力條件，這引起了許多研究者的關(guān)注。

本文以逸度模型為理論基礎(chǔ)，進(jìn)行了GO 與鼠李糖脂復(fù)合促進(jìn)劑體系的水合物生成特性研究，并建立復(fù)配體系下的氣體水合物生成逸度模型，為復(fù)合促進(jìn)劑體系水合物生成預(yù)測(cè)提供新的理論和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝 置

如圖1 所示為高壓磁動(dòng)力攪拌水合物形成裝置，主要包括高壓氣體供應(yīng)系統(tǒng)和進(jìn)氣系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜生成裝置、恒溫制冷水箱、循環(huán)水浴裝置、光纖攝像系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。

圖1 水合物生成裝置

1.2 材 料

如表1 所示為實(shí)驗(yàn)材料規(guī)格。取質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0.003%、0.005%、0.01%、0.02%的GO與0.01%、0.03%、0.05%、0.07 和0.09 %的鼠李糖脂。

表1 實(shí)驗(yàn)材料規(guī)格表

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）試劑配置。用電子天秤稱取適量的GO納米顆粒和鼠李糖脂粉末置于燒杯中，并加入170 mL的蒸餾水。復(fù)配溶劑利用超聲波震蕩分散20～30 min，得到分散更為均勻的復(fù)配體系。將配制好的復(fù)配溶劑做好標(biāo)簽，密封放于安全和規(guī)定試劑所需的環(huán)境中待用。

（2）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。實(shí)驗(yàn)前，反應(yīng)釜清洗之后，將反應(yīng)釜和管道抽真空4～5 min，直到釜中的壓力達(dá)到約-0.1 MPa；使用真空吸入均勻震蕩的實(shí)驗(yàn)試劑，之后開啟真空泵抽真空4～5 min，將釜內(nèi)和溶解于溶液中的氣體抽出。

（3）生成實(shí)驗(yàn)。開啟水浴系統(tǒng)，控制溫度至實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度值并穩(wěn)定20～30 min；稍稍打開CO2氣瓶的閥門緩慢進(jìn)氣，用增壓泵和空氣壓縮機(jī)將CO2緩慢通入釜內(nèi)。進(jìn)氣結(jié)束后，打開磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，促進(jìn)CO2水合物快速生成。采用恒溫壓力搜索法確定水合物相平衡條件。同時(shí)觀察水合物反應(yīng)過(guò)程，并記錄溫壓條件等數(shù)據(jù)。

2 逸度模型

2.1 逸度模型

式中：f為逸度；下標(biāo)i表示組分；上標(biāo)α、β 為不同的相。根據(jù)式（1），平衡各相中任何組分的逸度必須相等。

促進(jìn)劑的逸度通過(guò)基本熱力學(xué)公式確定：

氣相逸度采用改進(jìn)的PR方程，

式中：R為理想氣體常數(shù)；T為氣體溫度，K；V為摩爾體積，mol／m3；a和b為混合物的相關(guān)參數(shù)，分別反映了分子間的引力大小和分子尺寸。

2.2 復(fù)配體系下逸度模型及參數(shù)計(jì)算

當(dāng)體系內(nèi)加入促進(jìn)劑，水合物生成體系發(fā)生變化，針對(duì)這些變化對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了修正。通過(guò)已有逸度計(jì)算模型，可得到加入GO 與鼠李糖脂復(fù)合促進(jìn)劑后CO2水合物的逸度模型：

加入促進(jìn)劑后，由于促進(jìn)劑分子的參與，影響所形成的水合物的結(jié)構(gòu)，其中氣體分子占據(jù)小孔，促進(jìn)劑分子占據(jù)大孔。假設(shè)同時(shí)生成Ⅰ型和Ⅱ型水合物，公式變?yōu)?/p>

式中，下標(biāo)large和small分別為生成的大小兩種孔穴。

考慮到體系中GO 對(duì)飽和蒸氣壓的影響，空水合物晶格中水的飽和蒸氣壓采用Dharmawardhana 方法進(jìn)行計(jì)算，

式中：a為促進(jìn)劑系數(shù)；wp為GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，均根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)確定。

純水的飽和蒸氣壓［17］由下式給出：

利用Klauda等［15］提出的摩爾體積方程計(jì)算，水合物的摩爾體積如下：

式中，NA為Avogadro常數(shù)。

采用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算液相中促進(jìn)劑和水的活度系數(shù)?；疃认禂?shù)ln γi表示組合貢獻(xiàn)ln和剩余貢獻(xiàn)ln之和，公式如下：

式中，組合貢獻(xiàn)為

剩余貢獻(xiàn)為

式中：ln Γk為混合物中k基團(tuán)的剩余活度系數(shù)；為純組分i中k基團(tuán)的剩余活度系數(shù)。模型參數(shù)具體計(jì)算流程如下：輸入初始條件Pi、V和T以及添加劑濃度；用狀態(tài)方程計(jì)算氣相逸度，并獲得空水合物逸度；獲得該組分在水合相中的逸度；確定液相中組分的逸度；判斷是否滿足相平衡條件，若滿足，則此壓力為所給條件下的相平衡壓力，不滿足則重復(fù)上述流程，直到滿足條件為止。

3 結(jié)果與討論

3.1 GO與鼠李糖脂復(fù)配濃度對(duì)水合物生成的影響

3.1.1 GO與鼠李糖脂復(fù)配濃度對(duì)溫度的影響

圖2 所示為初始溫度281.15K，壓力4 MPa時(shí)，純水體系以及固定GO 濃度為0.005%，改變鼠李糖脂濃度對(duì)系統(tǒng)溫度的影響。從圖2 可見，復(fù)合促進(jìn)劑體系相比無(wú)促進(jìn)劑體系和單一GO 促進(jìn)劑體系，系統(tǒng)溫度變化幅度偏小。其中純水體系的溫度最高值約為282.15 K，0.005%GO體系為282.05 K。而復(fù)合促進(jìn)劑體系下，各濃度在水合物生成過(guò)程中的系統(tǒng)溫度普遍沒有超過(guò)282 K。

圖2 鼠李糖脂濃度改變對(duì)系統(tǒng)溫度影響

當(dāng)鼠李糖脂的濃度范圍為0～0.05%時(shí)，隨著鼠李糖脂濃度的加大，在反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)溫度的最高值逐漸下降，而當(dāng)鼠李糖脂的濃度超過(guò)0.05%時(shí)，繼續(xù)加大濃度反而使反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的溫度最高值升高。這主要是因?yàn)楸砻婊钚詣┦罄钐侵然瘜W(xué)表面活性劑具有更大、更復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且具有更多的活性基團(tuán)和較高的表面活性和界面分配能力，因此適量的鼠李糖脂對(duì)降低水氣和油水界面張力更有效。而濃度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)對(duì)反應(yīng)時(shí)的系統(tǒng)溫度產(chǎn)生影響。在磁力攪拌儀的作用下，鼠李糖脂的加溶，起泡作用充分發(fā)揮，使GO均勻分散，強(qiáng)化GO降低表面張力和傳熱的能力，使系統(tǒng)的溫度能夠趨于穩(wěn)定，從而減小因溫度變化對(duì)水合物生成所產(chǎn)生影響。最佳促進(jìn)濃度為0.005%GO+0.05%鼠李糖脂。

圖3 所示為實(shí)驗(yàn)初始條件相同，純水體系以及固定鼠李糖脂濃度為0.05%，改變GO 濃度對(duì)系統(tǒng)溫度的影響情況。總體看來(lái)，純水體系下系統(tǒng)的溫度最高。當(dāng)GO濃度為0.005%時(shí)，系統(tǒng)溫度的最高值最低，并且在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，溫度的變化幅度最小。當(dāng)GO的濃度過(guò)小或過(guò)大時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的最高溫度均會(huì)升高，溫度的變化幅度也更加大，GO 濃度過(guò)高時(shí)會(huì)產(chǎn)生堆疊團(tuán)聚現(xiàn)象，反而影響溶液傳熱傳質(zhì)能力，阻礙水合物的生成效率。筆者認(rèn)為兩者均能降低表面張力，其中GO比表面積大，傳熱性能優(yōu)異，而鼠李糖脂具有更多的活性基團(tuán)，表現(xiàn)出較高的表面活性和界面分配能力，因而能夠加強(qiáng)GO的傳熱性能，快速導(dǎo)出反應(yīng)中的熱量；另外，GO 在鼠李糖脂的潤(rùn)濕、乳化、加溶、起泡等作用下能夠均勻的分散于溶液中，充分發(fā)揮其促進(jìn)作用。

圖3 GO濃度改變對(duì)系統(tǒng)溫度的影響

3.1.2 GO與鼠李糖脂復(fù)配濃度對(duì)壓力的影響

圖4 所示為初始溫度為281.15K，壓力4 MPa時(shí)，純水體系和固定GO 濃度為0.005%GO，改變鼠李糖脂濃度對(duì)系統(tǒng)壓力影響情況。

圖4 鼠李糖脂濃度改變對(duì)系統(tǒng)壓力影響

從圖4 可以看出，當(dāng)鼠李糖脂濃度不斷加大時(shí)，系統(tǒng)的相平衡壓力先下降后上升，壓力的變化幅度也是先增大后減小，鼠李糖脂的濃度為0.05%時(shí)，系統(tǒng)的相平衡壓力達(dá)到最低值，而且壓降最大，能以最快速度達(dá)到相平衡壓力。圖5 為初始溫度壓力相同，控制鼠李糖脂濃度為0.05%，改變GO 濃度對(duì)系統(tǒng)壓力的影響情況。總體變化規(guī)律與圖5 相似，同樣存在一個(gè)峰值，當(dāng)GO濃度為0.005%時(shí)，系統(tǒng)的相平衡壓力最低，壓降大，反應(yīng)能在最短時(shí)間結(jié)束達(dá)到相平衡壓力。從兩圖都可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合促進(jìn)劑體系下，系統(tǒng)的相平衡壓力低于未加促進(jìn)劑和單一GO 促進(jìn)劑體系，并且反應(yīng)速度也明顯更快。其中，當(dāng)促進(jìn)劑濃度為0.005%GO+0.05%鼠李糖脂時(shí)，僅需要156 min 就達(dá)到相平衡壓力（1.74 MPa），比純水和單一GO 促進(jìn)劑體系相平衡壓力下降了18.9%和12.7%，反應(yīng)時(shí)間縮短了60.36%～68.5%。

圖5 GO濃度改變對(duì)系統(tǒng)壓力影響

在反應(yīng)開始階段，由于物理攪拌和鼠李糖脂在溶液中的加溶、起泡作用，還有GO和鼠李糖脂對(duì)溶液表面張力的降低，傳熱和傳質(zhì)速率增加，界面滲透阻力減小，使氣體溶解速度加快，導(dǎo)致壓降比較大，加快了水合物的生成。GO 具有巨大的比表面積，加上鼠李糖脂優(yōu)異的表面活性特質(zhì)和界面分配能力，兩者相互復(fù)合，相輔相成。GO能夠更加均勻地分散于溶液中，從而快速出現(xiàn)成核點(diǎn)，加強(qiáng)了對(duì)氣體的捕捉。而隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，體系中的CO2氣體不斷減少，系統(tǒng)壓力下降并逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)壓力穩(wěn)定0.5 h 后反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)的壓力為相平衡壓力。綜上所述，復(fù)合促進(jìn)劑體系對(duì)降低相平衡壓力效果顯著，最佳的促進(jìn)劑濃度為0.005%GO+0.05%鼠李糖脂。從上述圖中可以發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的溫度壓力不存在突變期，即沒有短時(shí)間內(nèi)的突然增大或突然減小，相較于沒有促進(jìn)劑的體系和單一促進(jìn)劑體系，不存在明顯的誘導(dǎo)期。這是由于GO和鼠李糖脂都具有親水性，能夠在水中充分溶解，并且它們都能降低溶液的表面張力，兩種促進(jìn)劑相互配合互相強(qiáng)化，不僅使CO2更快的溶解于水中，水合物成核更快，兩者能在短時(shí)間內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，縮短了反應(yīng)生成時(shí)間，并未出現(xiàn)明顯的誘導(dǎo)期。

3.2 GO與鼠李糖脂復(fù)配濃度對(duì)耗氣量的影響

圖6 和圖7 是初始溫度為281.15 K，初始?jí)毫? MPa時(shí)，通過(guò)控制變量法分別對(duì)固定GO 濃度改變鼠李糖脂濃度和固定鼠李糖脂濃度改變GO濃度時(shí)氣體消耗量的變化情況對(duì)比圖?？傮w的變化規(guī)律一致，氣體消耗量的變化幅度都是隨反應(yīng)進(jìn)行不斷減小直到趨于平穩(wěn)。在GO 和鼠李糖脂的雙重作用下，溶液的表面張力下降，再加上高壓，加快了氣體的溶解，并且由于促進(jìn)劑加速了水合物的成核生長(zhǎng)速率，因此形成了大量的孔穴，使得CO2氣體不斷填充進(jìn)去，此時(shí)氣體消耗量變化速率最快。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行和溶液內(nèi)CO2的飽和，系統(tǒng)壓力降低，氣體消耗也趨于穩(wěn)定，壓力穩(wěn)定時(shí)反應(yīng)完成，氣體消耗量保持不變。

圖6 不同鼠李糖脂濃度下氣體消耗量隨時(shí)間變化關(guān)系

圖7 不同GO濃度下氣體消耗量隨時(shí)間變化關(guān)系

由圖6 可見，保持GO 濃度0.005%不變，改變鼠李糖脂的濃度，當(dāng)鼠李糖脂的濃度不斷增大時(shí)，氣體消耗量的變化幅度是先增大后減小，總的氣體消耗量也是先增大后減小。當(dāng)鼠李糖脂的濃度為0.05%時(shí)，氣體消耗量達(dá)到峰值為0.638 mol，此時(shí)為鼠李糖脂最佳促進(jìn)濃度，該試劑表面活性最強(qiáng)，溶液的表面張力降低幅度最大，CO2更快溶于水中，同時(shí)使得GO能夠充分的分散于溶液中，水合物的儲(chǔ)氣能力最佳。而鼠李糖脂濃度低時(shí)，乳化起泡能力不夠，GO 分散不夠均勻，濃度過(guò)大時(shí)又會(huì)導(dǎo)致GO堆積，均會(huì)影響氣體消耗量。所以鼠李糖脂的最佳濃度為0.05%。

由圖7 可見，保持鼠李糖脂濃度0.05%不變，改變GO的濃度，隨著GO濃度的加大，氣體消耗量先增大后減小，其中峰值在GO濃度為0.005%時(shí)達(dá)到。當(dāng)濃度低于此值時(shí)，氣體消耗量降低，是因?yàn)镚O含量不足，無(wú)法充分發(fā)揮其改善溶液傳熱傳質(zhì)的效率，表面張力未降至最低。當(dāng)濃度比此值高時(shí)，隨著GO 濃度的不斷升高，根據(jù)GO 的性質(zhì)，會(huì)發(fā)生堆疊團(tuán)聚現(xiàn)象，此時(shí)反而阻礙水合物生成。所以GO 最佳促進(jìn)濃度為0.005%。

綜上考慮復(fù)合促進(jìn)劑的最佳促進(jìn)濃度為0.005%GO+0.05%鼠李糖脂，此時(shí)的水合物儲(chǔ)氣效率最高，儲(chǔ)氣量最大。

3.3 GO與鼠李糖脂復(fù)配濃度對(duì)生成時(shí)間的影響

從反應(yīng)開始，到壓力能夠穩(wěn)定0.5 h 不變的這段時(shí)間視為水合物的生成時(shí)間。圖8（a）是0.005% GO+鼠李糖脂復(fù)配體系中，鼠李糖脂濃度的改變與水合物生成時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。從圖8 可以看出，在只加入少量鼠李糖脂時(shí)，水合物的生成時(shí)間比單一的GO體系長(zhǎng)。少量的鼠李糖脂加溶、起泡作用不夠強(qiáng)，GO無(wú)法在溶液中充分分散，所以促進(jìn)效果有所欠缺。當(dāng)鼠李糖脂濃度逐漸增大到0.05%時(shí)，水合物的生成時(shí)間最短，達(dá)到最佳濃度，通過(guò)促進(jìn)劑性質(zhì)分析認(rèn)為適量的鼠李糖脂表面活性作用達(dá)到最佳，讓GO 能夠充分均勻的分散在溶液中，溶液中的成核點(diǎn)增加，從而使水合物能夠更快的生成。當(dāng)鼠李糖脂的濃度繼續(xù)加大時(shí)，水合物生成時(shí)間又會(huì)變長(zhǎng)。

圖8 鼠李糖脂+GO體系中GO和鼠李糖脂濃度與水合物生成時(shí)間關(guān)系

圖8（b）是0.05%鼠李糖脂+GO復(fù)配體系中，GO濃度的改變和水合物生成時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。變化規(guī)律與圖8 類似，水合物的生成時(shí)間隨GO 濃度加大都是先減少后增大，當(dāng)GO 濃度為0.005%時(shí)，水合物生成時(shí)間最短，此濃度為GO 的最佳促進(jìn)濃度。綜上考慮認(rèn)為復(fù)合促進(jìn)劑的最佳促進(jìn)濃度為0.005% GO +0.05%鼠李糖脂，此時(shí)水合物生成時(shí)間與無(wú)添加劑體系和單一GO 促進(jìn)劑體系相比分別減少了60.36%和39.18%。

4 逸度模型分析

通過(guò)逸度模型計(jì)算并擬合了CO2水合物的相平衡條件，研究了3 種體系分別為純水、GO 的最佳濃度、GO 和鼠李糖脂的最佳復(fù)配濃度下水合物形成的相平衡條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果之間的擬合程度。并就3 種體系對(duì)CO2水合物生成影響進(jìn)行了分析。

4.1 H2O ＋CO2 水合物體系

圖9 為純水體系下CO2水合物的模型模擬值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值對(duì)比圖。由圖可知，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近，總體上偏差不大。因此，純水體系下該模型可較好預(yù)測(cè)CO2水合物的生成過(guò)程。

圖9 純水系統(tǒng)中的CO2 水合物相平衡曲線

4.2 0.005%GO ＋H2O ＋CO2 水合物體系

為了優(yōu)化水合物形成條件并降低所需的相平衡壓力，進(jìn)一步加入GO改善CO2水合物生成的溫壓條件，選用GO最佳濃度為0.005%。

如圖10 所示，模擬值略低于實(shí)驗(yàn)值，但仍然非常接近，能夠比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出0.005%GO濃度體系下CO2水合物相平衡生成條件。因此，該模型可以預(yù)測(cè)GO存在體系下CO2水合物的相平衡條件。并且與純水體系相比較，從實(shí)驗(yàn)值和模擬值來(lái)看，相平衡壓力都明顯降低，說(shuō)明加入適量GO 后能夠改善CO2水合物生成條件，不僅生成溫度提高，同時(shí)所需的壓力也大大降低。

圖10 0.005%GO體系下CO2 水合物相平衡曲線

4.3 0.005%GO ＋0.05%鼠李糖脂＋CO2 水合物體系

進(jìn)一步對(duì)加入復(fù)配促進(jìn)劑（0.005%GO +0.05%鼠李糖脂）的CO2水合物體系進(jìn)行了預(yù)測(cè)，比較結(jié)果如圖11 所示。模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近，即修正后的模型可以用來(lái)預(yù)測(cè)復(fù)合促進(jìn)劑體系下的CO2水合物生成的相平衡生成條件。通過(guò)數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化CO2水合物的相平衡生成條件方面，復(fù)合促進(jìn)劑優(yōu)于純水和單一促進(jìn)劑體系。

圖11 0.005%GO+0.05%鼠李糖脂體系下CO2 水合物相平衡曲線

5 結(jié)語(yǔ)

采用GO與鼠李糖脂復(fù)配，采用恒溫定容的方法，根據(jù)GO與鼠李糖脂復(fù)合促進(jìn)劑對(duì)CO2水合物生成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立并完善了復(fù)配體系下的水合物生成逸度模型，結(jié)果如下：

（1）與純水體系和單一GO 促進(jìn)劑體系相比，GO與鼠李糖脂復(fù)配促進(jìn)劑對(duì)CO2水合物的形成具有更好的促進(jìn)作用。鼠李糖脂的加入降低了表面張力，使GO分布更加均勻，形成更多成核點(diǎn)，加快反應(yīng)速率，減少生成時(shí)間，另外，耗氣量增加，水合物生成時(shí)間明顯縮短。通過(guò)對(duì)多組不同濃度的復(fù)合促進(jìn)劑效果進(jìn)行對(duì)比，得出了復(fù)配最佳濃度為0.005%GO +0.05%鼠李糖脂。

（2）GO與鼠李糖脂可有效提高氣液相間熱質(zhì)傳遞效率，進(jìn)一步促進(jìn)水合物的高效生成。在鼠李糖脂溶液中，GO的分散性更好，成核點(diǎn)更多，對(duì)CO2的捕獲能力更強(qiáng)，進(jìn)而生成時(shí)間明顯縮短。

（3）通過(guò)考慮以逸度模型為基礎(chǔ)結(jié)合改進(jìn)的PR狀態(tài)方程，采用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法測(cè)定各組分活度。并根據(jù)促進(jìn)劑對(duì)飽和蒸氣壓，摩爾體積等相關(guān)參數(shù)的影響進(jìn)行修正，所建立的新擬合逸度模型可較為精確預(yù)測(cè)促進(jìn)劑體系下的CO2水合物生成相平衡條件，為復(fù)合促進(jìn)劑體系下的水合物生成模型的建立和完善提供了新的思路和方法。