任天航 劉 明 吳義強 李新功 卿 彥

（中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院, 湖南 長沙 410004）

我國是人造板工業(yè)大國，近年來我國人造板產(chǎn)量情況如圖1所示。2019 年，我國人造板總產(chǎn)量超過3 億m3，自2009 年以來連續(xù)位居世界首位[1-2]。人造板被廣泛應用于家具、室內裝潢、建筑等領域，與此同時每年也產(chǎn)生了大量的廢棄人造板及其制品。據(jù)相關研究表明，使用中的人造板及其相關制品約有10%會在數(shù)年后被廢棄，屆時我國將產(chǎn)生約3 000 萬m3的廢棄人造板[3]。目前我國處理廢棄人造板的方式主要為填埋和焚燒，僅小部分被回收利用。然而人造板及其制品含有如脲醛樹脂等化工材料，填埋處理不僅占用土地、增加運輸成本，如處理不當，會污染土壤、水源，危害環(huán)境[4]。燃燒處理雖然可以高效處理廢棄人造板，但在焚燒過程會生成有害氣體，如HCN、NOx等，污染大氣環(huán)境[5]。美國、日本、德國等發(fā)達國家很早就開始對廢棄木質材料的再利用進行相關研究，并制定了一系列關于廢棄木質材料回收再利用的政策和法規(guī)，建立了成熟的廢棄木質材料的循環(huán)利用體系。我國有關廢棄木質材料的再利用研究起步較晚，為推動我國廢棄木質資源回收再利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，需進一步完善現(xiàn)有廢棄木質材料相關標準中的分類方式和條款要求等，同時加強相關技術的研究[6-9]。

圖1 2009～2019 我國人造板產(chǎn)量及漲幅Fig.1 Output and growth rate of Chinese wood-based panels from 2009 to 2019

充分回收利用廢棄人造板能夠節(jié)省大量的木質原料，有效避免傳統(tǒng)方式處理廢棄人造板所帶來的環(huán)境污染和資源浪費問題，還能創(chuàng)造出可觀的經(jīng)濟價值。本文對廢棄人造板回收再利用取得的重要研究進展進行闡述，并對今后的研究與發(fā)展方向進行展望，以期為廢棄木質材料回收再利用提供參考。

1 廢棄人造板再加工制造板材

1.1 人造板

2019 年我國木材總消耗量接近7 億m3，其中人造板的木材消耗量占木材消耗總量的30%左右[9]。若充分回收利用廢棄人造板，將能緩解人造板原料供應緊張的問題。

廢棄人造板的回收處理與人造板生產(chǎn)中原料的處理流程類似，需對其預先進行破碎處理，隨后通過磁選和水洗的方法去除其中的金屬連接件、鐵釘、石子等雜質，然后進行削片或熱磨加工，但機械處理無法有效去除廢棄人造板中殘留的膠黏劑[10]。固化的脲醛樹脂中羥甲基與亞甲基醚鍵（圖2）耐水性差，相關研究表明，采用酸堿處理廢棄人造板能有效去除殘留的膠黏劑組分[11-12]。Lykidis等[13]探究了不同水熱處理條件對再生刨花板物理性能的影響，并與原木刨花制備的板材進行對比。結果表明：水熱處理后的刨花粒徑略小于新鮮刨花，由于再生刨花中半纖維素的水解及殘留膠黏劑造成結團等問題，水熱處理后制備的刨花板物理力學性能下降約30%，甲醛釋放量降低60%，但可滿足相關標準。

圖2 固化脲醛樹脂化學結構[12]Fig. 2 Chemical structure of cured urea formaldehyde resin

針對水熱處理存在效率低、耗時長等問題，研究人員研究采用蒸汽爆破法處理廢棄人造板，蒸汽爆破法原理如圖4 所示。在0.69～4.83 MPa的高壓中，利用蒸汽將經(jīng)過削片處理的原料加熱至160～260 ℃，保持一段時間使原料中氫鍵、共價鍵等遭到破壞，然后驟降壓力，快速蒸發(fā)纖維細胞內的水分，使物料發(fā)生爆破[10,14]。張德榮[15]使用蒸汽爆破法處理刨花板，探究蒸汽壓力和溫度對刨花形態(tài)的影響。結果表明：相比于機械處理，蒸汽爆破后刨花中氮元素含量下降3.77%，說明蒸汽爆破能有效去除刨花板中大部分脲醛樹脂，同時降低了再生刨花中的甲醛含量，有助于后期產(chǎn)品中甲醛含量的降低。脲醛樹脂的耐蒸汽處理能力遠低于木材，故該方法可在保護刨花形態(tài)的情況下破壞膠黏劑成分，同時破壞半纖維素增加原料表面的疏水性基團，降低刨花的吸水性。但隨爆破壓力的增大，木材細胞結構會被進一步破壞，因此應嚴格控制蒸汽壓力，在盡可能破壞殘留膠黏劑的同時減少對原料形態(tài)的破壞?？紤]到蒸汽爆破處理壓力與溫度升高會帶來額外的能耗與處理成本，因此優(yōu)化水解處理方法使其更適用于廢棄人造板的回收處理。

圖3 木質材料在蒸汽爆破處理下的分解機制[14]Fig. 3 Decomposition mechanism of wood materials by steam explosion and treatment

中密度纖維板（MDF）的生產(chǎn)和應用在我國雖然起步較晚，但隨著市場需求的不斷擴大，MDF產(chǎn)量近年來明顯提升。目前我國對廢棄纖維板的回收利用研究相對較少，國外如Roffael[16]將MDF進行粉碎處理后與原木纖維混合制備新的MDF，發(fā)現(xiàn)其吸水厚度膨脹率和甲醛釋放量均下降15%左右，同時內結合強度下降35%，抗彎強度最高可達30.8 MPa，板材性能能夠滿足相關規(guī)定要求。Zeng等[17]使用水熱蒸煮和機械粉碎2種處理方法處理MDF生產(chǎn)中的廢棄邊材，研究發(fā)現(xiàn)，回收處理后的纖維中短纖維含量增加，在纖維寬度上兩者無明顯差異，經(jīng)2 種方法回收處理后的纖維表面均存在固化的脲醛樹脂，回收纖維制備的MDF力學性能降低了5%～11%，但防水性能提升12%。Lubis等[18]用5 種溶液(硫酸、草酸、氫氧化鈉、亞硫酸鈉和純水)探究不同水解溫度和溶液濃度對MDF中固化脲醛樹脂的去除效果。研究表明：酸性溶液對MDF中固化的脲醛樹脂去除效果可達53%，在80 ℃下使用草酸溶液對MDF進行水解處理2 h，能夠最大化去除脲醛樹脂。

1.2 高性能復合板材

相較于將廢棄人造板再利用生產(chǎn)傳統(tǒng)木基人造板，將其作為填充或增強原料用于復合板材的生產(chǎn)具有更加優(yōu)越的性能，一般用于制備木塑復合材料（WPC）和水泥人造板材。Chaharmahali等[19]采用廢棄的刨花板和MDF與高密度聚乙烯為原料制備WPC，當WPC纖維含量為70%時，板材性能最優(yōu)。當纖維含量由60%增至80%，WPC的抗彎強度下降50%，握釘性能下降17%，機械性能接近常規(guī)的木質材料。MDF與刨花板混合原料對WPC性能的影響較小，無需刻意進行分離處理。Bütün[20]對廢棄刨花板和纖維板分別進行機械粉碎和水熱處理后制備WPC，研究結果表明：回收原料制備的板材彈性模量相較于原木纖維原料提升57%，這可能是由回收處理后的纖維原料表面殘留的膠黏劑所致。膠黏劑中存在酰胺基和羥甲基，與偶聯(lián)劑形成共價鍵，使得WPC的力學性能提升。目前我國對于廢棄人造板制備WPC的研究相對較少，但是在國際上已經(jīng)受到廣泛的重視，特別在美國和歐洲發(fā)展勢頭迅猛。

石膏、水泥等無機膠黏劑不存在普通人造板的甲醛釋放問題，制成的無機人造板屬于輕型綠色環(huán)保建材。Qi等[21]將廢棄的MDF粉碎后進行蒸汽爆破處理，并使用二氧化碳快速固化技術制備水泥纖維板。結果表明：在纖維添加量為20%時，隨著廢棄MDF纖維比例的提高，板材彈性模量下降約8%，吸水性能下降約2%左右，可能是受到MDF纖維上殘留的脲醛樹脂影響。Wang[22]以廢棄建筑模板為原料，制成了有隔音功能的無醛水泥刨花板。研究結果表明：由于回收處理刨花中抽提物和膠黏劑雜質阻礙了水泥的水化過程，加入氯化鈣后明顯改善，相較于未加入氯化鈣的試樣，其抗彎強度增強4%～25%。水泥刨花板的隔音性能和防火性能比傳統(tǒng)木質板材更加優(yōu)良?；厥諒U棄人造板作為填料，同時以水泥代替脲醛樹脂等有機膠黏劑，能夠有效緩解木材資源的不足以及有機膠黏劑造成的環(huán)境污染問題[23]。由于理論研究不成熟，水泥人造板還存在脆性大，強度低等問題，在特定場合應用受限，目前還無法取代傳統(tǒng)木基人造板。

2 熱化學利用

我國工業(yè)的快速發(fā)展和城市化進程的推進需要大量的能源供應?；剂鲜褂眠^程中會產(chǎn)生大量CO2、SO2等氣體，加重氣體污染和溫室效應[24]。目前生物質能源已經(jīng)成為僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，約占全球一次能耗的9.8%[25]。廢棄人造板可作為燃料供熱，或通過熱解、氣化、液化等方法將其轉化為高熱值的生物質燃料[26]，替代部分傳統(tǒng)化石燃料應用于能源供給，成為生物質能源產(chǎn)業(yè)新的原料選擇[27]。近年來，以廢棄人造板代替化石原料的研究已日益受到科研人員的重視。

2.1 燃燒供熱

廢棄人造板具有高揮發(fā)性組分、較低的灰分含量以及高熱值等特點，可用作固體顆粒燃料。然而，人造板中有害環(huán)境的非木質組分如膠黏劑、改性劑和添加劑等是其作為燃料使用時需要解決的難點[28-29]。

將化石燃料與廢棄木質材料混合燃燒能夠減少有害氣體的釋放，相較于直接焚燒處理，這種方法更加綠色環(huán)保，是一種常用的人造板能源利用手段。Skodras等[30]采用廢棄的MDF、電線桿與煤在工業(yè)蒸汽爐中混合燃燒，試驗表明：廢棄木質材料與煤混合燃燒過程中CO、NO與SO2的排放量分別為249、40 mg/Nm3和60 mg/Nm3，均低于最低法定限值。在相同的工藝條件下，MDF中含氮組分抑制了呋喃等有害氣體的生成。但廢棄人造板與化石燃料混合燃燒依舊存在有害氣體的釋放，在供氧不足的條件下，廢棄人造板材會發(fā)生不完全燃燒，生成CO、NO與HCNO等有毒氣體[31]。為確保燃料的充分燃燒，還需設計研發(fā)能夠供給充足氧氣的反應裝置，燃燒爐工藝成本高且設計難度較大等問題仍有待于進一步研究。

2.2 制備生物燃氣

將廢棄人造板用于制備生物燃氣，系指通過熱解、氣化等處理手段將廢棄人造板中的木纖維組分轉化為綠色環(huán)保的生物質氣體燃料。但人造板中的樹脂如脲醛樹脂在熱解過程中會生成有害的含氮氣體，需經(jīng)過一些特殊工藝處理以抑制含氮氣體化合物的產(chǎn)生。相關研究表明，慢速熱解能夠減少廢棄人造板在熱解過程中有毒氣體的產(chǎn)生，生成更多高價值的產(chǎn)物[32]。

廢棄人造板的熱解產(chǎn)物與升溫速率、反應溫度以及反應物的元素組成比例有關[33]。為了探究熱解處理中含氮氣體的生成原因，Becidan等[34]研究得出，熱解產(chǎn)物的種類和生成量由熱解溫度和升溫速率決定，在慢速熱解處理過程中，HCN的生成量僅占生成氣體總量的5%，提高升溫速率和溫度會導致含氮氣體的產(chǎn)率上升，在高溫環(huán)境下HCN的含量增加了20%。Girods等[35]采用兩段式熱解法對含有脲醛樹脂的廢棄刨花板進行處理。氣體分析表明，低溫熱解階段未發(fā)現(xiàn)HCN氣體，說明此階段可以有效抑制含氮物質的生成。元素和熱量分析表明，熱解處理過程中伴隨著溫度的不斷上升，氫氧元素的含量下降會導致原料熱值降低，處理溫度在300 ℃以下時熱值損失較小。張曉鴻等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在原料熱解過程中NOx的前驅物主要為NH3，HCN的生成比例在高溫熱解過程中明顯增加。Darvell等[37]研究表明熱解原料中氮元素的遷移路徑有兩種，一種是通過自身裂解生成NH3，另一種是通過和木質素反應生成可揮發(fā)的雜環(huán)氮化合物。除以上生成物外，廢棄人造板在熱解過程中還伴隨著醛類、酮類、乙醇以及乙酸等揮發(fā)性物質的形成，可通過不同的分餾工藝制備綠色環(huán)保的氣體燃料，然而氣體產(chǎn)物中有害的含氮氣體難以根除、氣體產(chǎn)物組成復雜以及要求更高的分餾工藝、較低轉化率等問題，仍有待于今后深入研究解決。

2.3 制備液化產(chǎn)品

木質材料的熱解液態(tài)產(chǎn)物主要為木焦油，是木質原料在快速或慢速熱解過程中中溫范圍（400～600 ℃）所產(chǎn)生的液體產(chǎn)物，其產(chǎn)物組成由熱解的工藝和原材料組分決定[38]。木質材料由于氧元素含量高，熱解制備的液相產(chǎn)物水分含量較高，質量較差。而人工合成高聚物中碳氫元素含量高，與廢棄人造板共同熱解處理時可提供充足的碳氫來源，能夠有效提高廢棄人造板液化產(chǎn)品的質量和產(chǎn)量[39-40]。

Park等[41]將聚丙烯與廢棄人造板在間歇反應器中共同熱解，研究結果表明：塑料與膠合板共同熱解能夠增加木焦油的產(chǎn)量，同時發(fā)現(xiàn)共同熱解降低了氧化物和水的生成量，提高了液體燃料的產(chǎn)品質量。提高加熱溫度和氣體供給速率并采用特殊的流化介質能有效提高木焦油的生產(chǎn)效率及質量[42]。Kim等[43]以廢棄人造板為原料制備生物質液體燃料，比較間歇式和流化床反應器的處理效果，研究表明：流化床制備的木焦油產(chǎn)生了更多的酚類物質，相較于間歇式反應器所制備的木焦油，其中的水分含量下降，表現(xiàn)出優(yōu)良的燃料性能。Zhan等[44]研究發(fā)現(xiàn)，木焦油中含氮化合物來自熱解原料中UF膠黏劑裂解后的反應，生成的含氮氣體及化合物的含量與熱解溫度有關，可通過控制溫度調整氮氧化合物的生成種類和比例。木醋液是木質材料在炭化過程中煙氣自然冷卻液化得到的產(chǎn)物。陳世華等[45-46]的研究表明：人造板中含氮組分能使木醋液具有一定的抑菌性能,可作為木制品用防腐劑以增強制品耐腐性能。但廢棄人造板的熱解液相產(chǎn)物組分復雜，分餾工藝繁瑣，且雜質種類不同也會影響產(chǎn)物的質量和產(chǎn)率，需要進一步提高熱解液體的轉化效率，才能在工業(yè)應用上得以推廣。

2.4 制備活性炭

廢棄人造板熱解生產(chǎn)的活性炭對廢水中的污染物有著良好的吸附性能，相關研究表明，活性炭的吸附能力與其表面的官能團有關[47-48]。Pan等[49]利用廢棄MDF制備活性炭用于吸附酚類物質，并與蘆葦活性炭進行比較。經(jīng)過連續(xù)10 次循環(huán)吸附測試，MDF活性炭的苯酚吸附量未顯著減少，比表面積下降52.2%；而蘆葦活性炭的苯酚吸附量在6 次循環(huán)后開始明顯減少，比表面積下降64.3%，說明采用廢棄MDF制備的活性炭具有更為優(yōu)良的吸附性能。

活性炭比表面積大、導電性能強、生產(chǎn)成本低、化學穩(wěn)定性高，是唯一應用于商業(yè)生產(chǎn)雙層電容器中的電極材料。廢棄人造板制備的活性炭中含有的氮、氧元素能夠提高充放電過程中的電子轉移效率（圖4）[50-51]，增強碳材料與電解質溶液界面的濕潤性，提高電容和充電速率以及轉化率[52]。Kwon等[53]將廢棄刨花板和膠合板通過真空爐加熱處理以制備活性炭，研究表明：使用廢棄人造板生產(chǎn)的活性炭，其電阻率隨著炭化溫度的升高而顯著降低，在1 100 ℃時炭化的刨花板電阻率小于1 Ω/cm，適用于燃料電池的電極。將廢棄人造板用于活性炭制備主要面臨技術復雜，處理成本高昂，轉化效率低等問題，需加強相關處理設備的研發(fā)力度，改進熱解工藝流程，才能更大范圍推廣于工業(yè)化應用。

圖4 活性炭中不同的含氮官能團[50]Fig.4 Different types of nitrogen functionalities in active carbon

3 結語

國內外研究表明，廢棄人造板作為重要的木質原料用于人造板與復合材料的再生產(chǎn)、制備生物質燃料和高附加值產(chǎn)品是可行的。國內已有企業(yè)利用廢棄人造板進行人造板的再生產(chǎn)，取得了較好的經(jīng)濟效益。但廢棄人造板及其制品從回收、預處理直至最終制成新的產(chǎn)品還存在諸多問題，如將廢棄人造板用于人造板和復合材料生產(chǎn)，原料處理對再生產(chǎn)的板材性能具有一定負面影響，還存在化學污染風險。熱化學處理需要較高的能耗和成本，雖然對環(huán)境造成的污染較小，但能源轉化效率還需進一步提高。筆者認為今后應著重做好以下兩方面的工作：

1）完善廢棄人造板回收利用體系

廢棄人造板回收利用材料質量是關鍵[54]。廢棄人造板的質量直接影響到回收利用后生產(chǎn)的產(chǎn)品質量與使用壽命，如處理不當甚至可能帶來的一些產(chǎn)品安全問題。因此應對含有膠黏劑、改性劑等的廢棄人造板建立詳盡的分類標準。目前由于分類體系不完善，回收渠道和再利用方式單一等問題，導致一些質量較好的廢棄人造板未能得到充分利用，造成資源的極大浪費。為改善廢棄人造板的回收利用現(xiàn)狀，應進一步完善廢棄人造板回收利用體系，充分調動企業(yè)對廢棄木質材料回收利用的積極性，對不同類型的廢棄人造板進行科學合理分類，充分開發(fā)廢棄木質材料的再利用價值。同時對含有危險化學品的木質廢棄物進行預處理，以減少在其循環(huán)利用過程對環(huán)境與人造成的不利影響。

2）強化廢棄人造板回收利用相關技術研究

廢棄人造板中的膠黏劑以及添加劑對其回收利用影響很大，特別是脲醛樹脂殘留物在處理過程中會造成環(huán)境污染等問題，并嚴重影響產(chǎn)品質量，因此對廢棄人造板材進行預處理十分重要。通過預處理去除原料中的部分雜質和膠黏劑成分，不僅能降低回收利用過程中可能對環(huán)境造成的影響，同時還可拓寬再生木質原料的利用途徑。今后應對水熱、蒸煮等預處理工藝作進一步的優(yōu)化研究，提高膠黏劑去除效率與回收木質原料質量，并將其用于復合材料制備或造紙。脲醛樹脂熱穩(wěn)定性差，研究以低溫熱處理的方式去除膠黏劑組分的同時使原料能充分干燥，從而提高原料的儲存壽命以及相關燃料制品的能源轉化效率和質量[55]。在研究提高廢棄人造板原料利用效率及相關產(chǎn)品質量的基礎上，開發(fā)具有高附加值的新型復合材料與相關能源產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝與技術，以及與廢棄人造板回收利用工藝相匹配的設備。

相信在科研人員的共同努力及相關政策的扶持下，在不久的將來必將開創(chuàng)出更加高效、經(jīng)濟的廢棄人造板回收利用途徑，促進我國廢棄木質材料回收再利用產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。