王金星， 魏書洲， 宋海文， 王鑫磊

(1. 華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院， 北京 102206； 2. 華北電力大學(xué) 動(dòng)力工程系，河北保定 071003； 3. 華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074； 4. 三河發(fā)電有限責(zé)任公司， 河北廊坊 065201)

固體燃料(包括固體垃圾)燃燒釋放熱能，是滿足人們生產(chǎn)生活需要的主要能源之一。自1976年意大利薩維索(Seveso)事件以來，二噁英(PCDD/Fs)所帶來的環(huán)境污染問題開始被人們所認(rèn)識(shí)。1977年，Olie等[1]在檢測垃圾焚燒的飛灰和煙氣時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)了PCDD/Fs的存在。在《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》(簡稱POPs公約)中明確指出，對PCDD/Fs等12種POPs給以限制或禁止生產(chǎn)和使用。根據(jù)國標(biāo)GB 18485—2014 《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，PCDD/Fs的排放需要控制在0.1 ng TEQ/m3以下。由此可見，進(jìn)一步探索低PCDD/Fs排放技術(shù)已迫在眉睫。

研究人員對PCDD/Fs的生成機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并在控制PCDD/Fs排放方面取得了顯著成效[2-3]。但由于PCDD/Fs的生成路徑非常復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)對單一變量的影響展開系統(tǒng)研究。尤其在碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)下，化學(xué)鏈燃燒(CLC)技術(shù)應(yīng)用于抑制PCDD/Fs生成更是打破了傳統(tǒng)的有氧燃燒模式，改變了PCDD/Fs的生成環(huán)境。為此，基于PCDD/Fs生成機(jī)理以及現(xiàn)有能源利用技術(shù)的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)高效降低PCDD/Fs排放成為研究的重點(diǎn)。筆者通過對低污染物排放技術(shù)的探索，對近年來在控制PCDD/Fs排放技術(shù)以及CLC技術(shù)等方面的重要進(jìn)展進(jìn)行歸納總結(jié)，并著重從PCDD/Fs生成機(jī)理和控制技術(shù)方面介紹該領(lǐng)域近年來的進(jìn)展，指出CLC技術(shù)抑制PCDD/Fs生成的特點(diǎn)與開發(fā)潛力。最后結(jié)合低PCDD/Fs排放技術(shù)提出優(yōu)化和改進(jìn)建議，以期為PCDD/Fs控制技術(shù)的研究和應(yīng)用提供參考。

1 PCDD/Fs的生成機(jī)理

了解PCDD/Fs的生成路徑是改進(jìn)現(xiàn)存技術(shù)和探索新技術(shù)的基礎(chǔ)。PCDD/Fs是兩類芳香族多苯環(huán)碳?xì)浠衔?，總共包?10種不同的化合物，其中多氯二苯并對二噁英(PCDDs)有75種，多氯代二苯并呋喃(PCDFs)有135種，其分子結(jié)構(gòu)和主要生成路徑如圖1所示。研究者普遍認(rèn)為氯原子在2、3、7、8位取代的17種異構(gòu)體具有毒性，稱為有毒異構(gòu)體，因此這17種毒性PCDD/Fs受到了更多關(guān)注。根據(jù)PCDD/Fs的排放特性可知，氯苯[4]、氯酚[5]以及多氯聯(lián)苯[3]等氯化前驅(qū)體(以下簡稱前驅(qū)體)可作為PCDD/Fs生成的指示劑，這表明前驅(qū)體是PCDD/Fs生成過程中的主要中間產(chǎn)物，通過特定的路徑可轉(zhuǎn)為最終的毒性PCDD/Fs。根據(jù)轉(zhuǎn)化溫度和場所的不同，將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化過程分為高溫氣相轉(zhuǎn)化(溫度區(qū)間為500～800℃[6])和低溫異相合成(溫度區(qū)間為200～500℃[7], 受金屬(Me)的催化作用)，其中由于反應(yīng)溫度區(qū)間不同，前驅(qū)體的來源分別為高溫的氣相轉(zhuǎn)化[8]和低溫的異相合成[2]。燃燒不充分往往會(huì)生成大量的氯化前驅(qū)體[9]，而這些前驅(qū)體轉(zhuǎn)化合成PCDD/Fs的速度遠(yuǎn)大于從頭合成方式的速度[10]。另外有研究表明，部分PCDD/Fs[6]能夠通過烴類、酚類等氣態(tài)組分在氯源的作用下氯化生成，也能由CO、CO2等燃燒產(chǎn)物在飛灰表面催化金屬的作用下與殘?zhí)俊2和氯源反應(yīng)，進(jìn)行異相合成[11]。

影響PCDD/Fs的生成因素較多，根據(jù)CLC技術(shù)中涉及的關(guān)鍵影響因素，筆者從氧源、氯源(無機(jī)氯和有機(jī)氯)、反應(yīng)溫度以及催化金屬等方面進(jìn)行評述。

(1) 氧源:O2被認(rèn)為是PCDD/Fs生成的重要氧源。Ma等[12]對城市固體廢棄物的PCDD/Fs排放進(jìn)行了檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在缺氧條件下PCDD/Fs的生成量很低，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加呈明顯上升趨勢，其達(dá)峰時(shí)氧氣體積分?jǐn)?shù)為33%。通常認(rèn)為，不完全燃燒產(chǎn)生的積碳是生成PCDD/Fs的重要碳源，進(jìn)而推測O2對PCDD/Fs生成的影響是通過降低積碳含量和提供氣態(tài)氧源的雙重作用，同時(shí)由于O2具有較強(qiáng)的電負(fù)性[11]，能夠妨礙電子進(jìn)入C—Cl鍵內(nèi)，不利于PCDD/Fs脫氯降解。

(2) 氯源:無論是有機(jī)氯還是無機(jī)氯，均可作為PCDD/Fs生成的必要元素。Zhan等[13]認(rèn)為HCl既有抑制作用，同時(shí)也可以通過低溫異相合成帶來促進(jìn)作用，而Cl2容易轉(zhuǎn)化為游離的氣態(tài)氯原子，因此更容易生成C—Cl健。氯源不僅可通過氯取代作用生成PCDD/Fs[14]，也可以在金屬催化劑的作用下通過低溫異相合成方式生成PCDD/Fs[15]。

(3) 反應(yīng)溫度:無論是低溫異相合成路徑還是高溫氣相合成路徑，都需要一個(gè)合適的溫度區(qū)間，且往往存在一個(gè)最佳的溫度點(diǎn)。如Lin等[16]認(rèn)為低溫異相合成的主要溫度區(qū)間為250～400 ℃，而Guan等[5]認(rèn)為高于600 ℃時(shí)PCDD/Fs主要是通過分子前驅(qū)體氣相生成，溫度為100～500 ℃時(shí)主要在燃燒后反應(yīng)區(qū)的表面催化生成。

(4) 催化金屬:金屬元素本身對PCDD/Fs的生成有一定的催化作用。Guan等[5]研究一氯酚在熱解條件下生成PCDD/Fs特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著鐵含量的增加，PCDD/Fs生成量呈指數(shù)增加。氧化鐵表面更易生成PCDFs，而CuO表面更易生成PCDDs。Potter等[7]認(rèn)為CuO會(huì)影響同系物的特性，F(xiàn)e2O3會(huì)影響PCDD/Fs的生成量。此外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銅鐵混合金屬相比于單一金屬氧化物具有更高的活性。Liu等[2]認(rèn)為當(dāng)Cu/Fe質(zhì)量比為10∶1時(shí)，CuO和Fe2O3即可表現(xiàn)出對PCDD/Fs生成的協(xié)同影響。

圖1 固體燃料焚燒過程中PCDD/Fs的生成路徑

2 PCDD/Fs的控制技術(shù)

現(xiàn)有PCDD/Fs控制技術(shù)可以分為活性炭吸附技術(shù)、抑制劑技術(shù)、催化降解技術(shù)、機(jī)械化學(xué)降解、微波降解以及加氫脫氯技術(shù)等。在CLC過程中，前3種控制機(jī)理都會(huì)涉及，為此本文將重點(diǎn)介紹。

2.1 活性炭吸附技術(shù)

活性炭吸附技術(shù)主要應(yīng)用于布袋除塵器內(nèi)，用來吸附煙氣中的PCDD/Fs[17]。活性炭具有較大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，對已生成的PCDD/Fs有較強(qiáng)的吸附作用。Liu等[18]將活性炭噴射到鐵礦石燒結(jié)廠的布袋除塵器內(nèi)，通過對比活性炭噴入前后PCDD/Fs的分布特性發(fā)現(xiàn)，使用活性炭可使總的毒性當(dāng)量降低91.61%～97.36%。事實(shí)上，活性炭吸附技術(shù)僅僅是將氣相PCDD/Fs轉(zhuǎn)移到固相載體上，并沒有抑制PCDD/Fs的生成。與此同時(shí)，活性炭本身也為PCDD/Fs的生成提供了碳源[19]。其次，活性炭對PCDD/Fs的吸附作用受到異構(gòu)體蒸氣壓的影響，高氯代PCDD/Fs由于具有更低的蒸氣壓而更容易被活性炭吸附[6]?；钚蕴窟x擇性吸附的特點(diǎn)所引發(fā)的記憶效應(yīng)將改變監(jiān)測異構(gòu)體的信號(hào)濃度，不利于判斷PCDD/Fs的生成路徑。此外，添加活性炭也會(huì)大大提高運(yùn)行成本。Lin等[20]以流化床城市固體垃圾焚燒爐為例，為控制煙氣中的PCDD/Fs排放所需的活性炭為3 000 mg/m3。因此，盡管活性炭本身對PCDD/Fs具有較好的吸附作用，但其未能發(fā)揮抑制PCDD/Fs生成的作用，同時(shí)其高成本也有待研究者進(jìn)一步探索和改進(jìn)。

2.2 抑制劑技術(shù)

根據(jù)PCDD/Fs生成機(jī)理，現(xiàn)有的抑制劑主要包括鈣基抑制劑、氮化物抑制劑和硫化物抑制劑。Ma等[12]認(rèn)為，鈣基抑制劑的作用機(jī)理在于其在燃燒反應(yīng)區(qū)內(nèi)的吸附作用以及可以破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)。也有學(xué)者[11]認(rèn)為，金屬Ca產(chǎn)生自由電子，能夠在PCDD/Fs機(jī)械化學(xué)降解過程中破壞C—Cl鍵。而氮化物抑制劑在高溫時(shí)通過釋放NH3，可將HCl或Cl2轉(zhuǎn)化成NH4Cl[21]。硫化物抑制劑的作用機(jī)制在于其高溫條件下產(chǎn)生了SO2，SO2不僅能夠?qū)l2還原為活性相對較低的HCl(式(1))，也能導(dǎo)致催化金屬中毒(式(2)和式(3))[22]。另外，硫化物抑制劑產(chǎn)生的SO2在氧化氣氛下能夠進(jìn)一步生成SO3，而SO3能夠通過氧化分解作用降解部分PCDD/Fs或者其前驅(qū)體。Fujimori等[21]認(rèn)為硫化物抑制劑還能與催化金屬銅反應(yīng)生成CuS和Cu2S，達(dá)到催化金屬中毒的作用。綜上所述，現(xiàn)有的抑制劑技術(shù)主要涉及到降低氯元素活性(或者固定氯元素)、催化金屬中毒以及對PCDD/Fs或者前驅(qū)體的氧化分解。

Cl2+SO2+H2O←→2HCl+SO3

(1)

2CuO+2SO2+O2←→2CuSO4

(2)

2CuCl2+2SO2+O2+2H2O←→2CuSO4+4HCl

(3)

2.3 催化降解技術(shù)

一般來說，對PCDD/Fs催化降解需要載體表面存在過渡金屬氧化物[23]。催化劑的作用是提供吸附PCDD/Fs的活性位以及活性晶格氧，另外催化劑減少了降解所需要的能量，使反應(yīng)更容易。其中，Ji等[17]以V2O5-WO3/TiO2為催化劑，在200℃條件下得到PCDD/Fs的降解效率可達(dá)82.4%，當(dāng)氯苯和氯酚添加量從8.93×10-8mol/L 增加到8.93×10-5mol/L時(shí)，其降解效率呈下降趨勢；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳沉積的發(fā)生對催化氧化活性有消極影響，氯和焦炭對活性釩位的影響可能是重要原因，而在氧氣或者空氣條件下，催化劑再生時(shí)又可通過移除積碳來提高催化劑活性。Zhan等[24]以VOx-CeOx/TiO2為催化劑，在180～240 ℃下實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，降解效率從55.7%上升到76.9%。在氣氛中增加2.23×10-5mol/L的臭氧，PCDD/Fs降解效率能夠進(jìn)一步提高(200 ℃時(shí)為97.4%，240 ℃時(shí)為98.8%)，認(rèn)為其作用機(jī)理為：增加臭氧能夠?qū)⒂袡C(jī)中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化成CO2、H2O和HCl。影響催化活性的2個(gè)根本因素是載氧能力和氧傳遞能力，前者由催化金屬的氧化態(tài)和還原態(tài)決定，后者由設(shè)定運(yùn)行條件下對氧的束縛能決定。因此，催化降解技術(shù)將朝著更大的載氧能力和更低的束縛能方向優(yōu)選催化金屬及其運(yùn)行條件。

3 低PCDD/Fs排放技術(shù)新探索

3.1 CLC抑制PCDD/Fs生成機(jī)理

近年來，CLC技術(shù)作為一種內(nèi)分離CO2的新型燃燒方式受到廣泛關(guān)注，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為該技術(shù)具有火力發(fā)電的應(yīng)用潛力。CLC技術(shù)通過氧載體(OC)的傳遞實(shí)現(xiàn)了無自由氧氣氛下的燃燒。Bi等[25]認(rèn)為無自由氧條件能夠減少大分子碳化合物的斷裂，也可通過抑制Deacon途徑減少HCl向Cl2的轉(zhuǎn)化。Hua等[26]通過檢測Cl2含量獲得氧源用于Deacon反應(yīng)的活性順序?yàn)椋嚎諝?CuO>NiO>CaSO4>CoO>Fe2O3>Mn3O4>FeTiO3。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，相比于氣態(tài)氧，晶格氧可通過減少活性氯源Cl2的產(chǎn)生，達(dá)到降低PCDD/Fs生成的效果。王金星[27]首次將CLC技術(shù)用于塑料垃圾處理同時(shí)控制PCDD/Fs排放的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過CaO進(jìn)一步修飾OC能夠使PCDD/Fs生成量降至12%，毒性當(dāng)量降至25%，并通過進(jìn)一步檢測Cl2的生成量及構(gòu)建脫氯模型，得到了CLC技術(shù)抑制PCDD/Fs的生成機(jī)理[28]，如圖2所示。其抑制機(jī)理可描述為，首先CLC通過實(shí)現(xiàn)塑料垃圾的無氧燃燒，減少了PCDD/Fs低溫異相合成途徑[29]，也通過減少Cl2的產(chǎn)生間接減弱了高溫氣相合成路徑中的氯化作用。

圖2 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)抑制PCDD/Fs生成的原理示意圖

3.2 CLC過程脫氯的影響

在鐵基CLC基礎(chǔ)上，通過添加CaO吸收劑實(shí)現(xiàn)CLC過程中的脫氯[28]，如圖3所示。CaO黏附在OC表面進(jìn)行脫氯，不僅充分利用了OC高比表面積的優(yōu)勢，也結(jié)合了氣化燃料與OC反應(yīng)放熱所形成的高溫區(qū)間脫氯特點(diǎn)，大大降低了PCDD/Fs的生成量。該技術(shù)通過150 W半連續(xù)流化床CLC實(shí)驗(yàn)測試，已證實(shí)CaO修飾OC可用于CLC，且可通過適當(dāng)擴(kuò)大OC的載氧計(jì)量比達(dá)到燃料的充分燃燒[30]，同時(shí)CaO的修飾作用能夠改變PCDD/Fs異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化路徑[31]。然而，CLC技術(shù)采用晶格氧取代氣態(tài)氧的方式又出現(xiàn)了新問題，首先OC為殘?zhí)紟砹顺练e表面，與采用氣態(tài)氧相比會(huì)有較高的碳沉積，這為PCDD/Fs的生成提供了充足的碳源(盡管CLC技術(shù)的燃燒效率高達(dá)99%，而殘?zhí)疾蛔?%，但其仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PCDD/Fs所需要的碳源)，其燃燒效率和脫氯效率與循環(huán)次數(shù)的對應(yīng)關(guān)系如圖4所示。此外，盡管OC相對于氣態(tài)氧在催化PCDD/Fs合成過程中具有更低的活性，但其引入的晶格氧源仍是進(jìn)一步調(diào)控活性氯產(chǎn)生的重要方面。量子化學(xué)計(jì)算應(yīng)用于OC設(shè)計(jì)、優(yōu)化及反應(yīng)機(jī)理是優(yōu)化OC的重要方式，Zhang等[31-33]對OC吸氧釋氧過程的微觀機(jī)制進(jìn)行研究，得到反應(yīng)過程中的速率限制步驟，為OC反應(yīng)機(jī)理的研究提供了理論依據(jù)，并在此基礎(chǔ)上提出了OC改性設(shè)計(jì)方案，闡明了OC與不同負(fù)載組分間的相互作用機(jī)制，通過調(diào)控負(fù)載組分可有效降低反應(yīng)過程中的能量勢壘或改善OC的抗燒結(jié)性能，為高性能/抗燒結(jié)OC設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。

(a) Fe2O3/Al2O3顆粒 (b) CaO修飾Fe2O3/Al2O3顆粒

(a)脫氯效率

(b) 燃燒效率

3.3 PCDD/Fs生成過程的路徑診斷

研究發(fā)現(xiàn)[27]，與空氣條件下燃燒相比，僅使用合成鐵基OC時(shí)的CLC下PCDD/Fs生成量降低42%，而毒性當(dāng)量僅降低20%。而進(jìn)一步采用CaO修飾鐵基OC時(shí)，能夠使PCDD/Fs的生成量降低88%，而毒性當(dāng)量僅降低75%。因此，筆者認(rèn)為采用CLC技術(shù)抑制PCDD/Fs生成仍需在優(yōu)選和改進(jìn)OC方面作進(jìn)一步研究，尤其是進(jìn)一步探究不同CLC過程中PCDD/Fs生成路徑的變化。筆者對已有的2組CLC過程(Fe基CLC和CaO修飾Fe基CLC)中PCDDs異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化路徑進(jìn)行研究。首先結(jié)合PCDDs的氯取代過程的關(guān)聯(lián)性(圖5(a)，其中k1～k8為7種PCDDs異構(gòu)體間發(fā)生單一氯取代過程的氯取代概率)，提出了一種全概率解析的加權(quán)法(圖5(b))，分別對2種CLC過程中PCDDs異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化概率進(jìn)行了解析。基于氯取代計(jì)算結(jié)果[34]，筆者預(yù)測了從四氯取代異構(gòu)體(2，3，7，8-TeCDD)至八氯取代異構(gòu)體(OCDD)的氯元素遷移情況(圖5(c)和圖5(d))。進(jìn)而推測降低1，2，3，7，8-PeCDD物質(zhì)的量是3組工況下降低PCDDs異構(gòu)體毒性當(dāng)量的關(guān)鍵路徑，即提高1，2，3，7，8-PeCDD進(jìn)一步發(fā)生氯取代的概率。該方法也能反映CaO修飾的主要作用路徑。

3.4 多種污染物協(xié)同脫除潛力

多種污染物協(xié)同脫除是結(jié)合多種污染物的特性實(shí)現(xiàn)高效經(jīng)濟(jì)的脫除方式。近年來，已有學(xué)者在低PCDD/Fs排放技術(shù)與脫汞、低NOx排放方面進(jìn)行了協(xié)同脫除研究。一般來說，煙氣脫汞主要是將元素態(tài)汞(Hg0)氧化為氧化態(tài)汞(Hg2+)，以固體汞的形式進(jìn)行脫除。Svoboda等[35]認(rèn)為當(dāng)煙氣中存在較高質(zhì)量濃度的HCl和Hg時(shí)，多數(shù)汞元素會(huì)以HgCl2形式存在，僅有少量汞會(huì)以氣態(tài)汞的形式存在。Huang等[36]的測試表明靜電除塵器內(nèi)HCl可促進(jìn)Hg0氧化為Hg2+。Chen等[37]在研究金屬有機(jī)骨架捕集汞時(shí)發(fā)現(xiàn)，HCl濃度為6.70×10-5mol/L時(shí)可達(dá)到最佳脫汞效果，而最終生成的HgCl2也起到了固定氯元素的作用。脫氯是控制PCDD/Fs生成的一個(gè)重要步驟[28]，也為協(xié)同脫除PCDD/Fs和汞提供了可能。也有學(xué)者在低PCDD/Fs排放技術(shù)與低NOx排放方面進(jìn)行了協(xié)同性研究。Wang等[38]在研究V2O5/TiO2-CNTs對氣態(tài)PCDD/Fs催化降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，該催化劑也對NOx的生成有一定的抑制作用，但還需進(jìn)一步研制在低于200 ℃下仍有高催化活性的催化劑。多種污染物的協(xié)同脫除具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力，協(xié)同脫除污染物時(shí)運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化仍需要進(jìn)一步研究，特別是通常認(rèn)為改進(jìn)添加劑實(shí)現(xiàn)運(yùn)行參數(shù)的匹配將是該技術(shù)研究的關(guān)鍵點(diǎn)，同時(shí)也是技術(shù)開發(fā)的難點(diǎn)。

圖5 PCDDs的摩爾分?jǐn)?shù)遷移路徑

4 結(jié) 語

自被檢測到以來，PCDD/Fs生成機(jī)理及控制技術(shù)的研究已有數(shù)十年的歷史，然而仍存在大量的問題有待解決。其中一個(gè)關(guān)鍵原因在于PCDD/Fs的生成路徑仍處于解析階段，研究者只是單獨(dú)地以移除效率來評價(jià)PCDD/Fs排放源或者優(yōu)化PCDD/Fs的降解效率，而未能從PCDD/Fs生成路徑入手，從消除其關(guān)鍵性條件為出發(fā)點(diǎn)控制PCDD/Fs的排放。切斷氣態(tài)氧和晶格氧在控制PCDD/Fs排放中的作用仍未得到全面解釋，而作為燃燒需要的氧源應(yīng)進(jìn)一步得到控制。目前，CLC技術(shù)應(yīng)用于降低PCDD/Fs排放的研究仍處于探索階段，其來自O(shè)C中的晶格氧在PCDD/Fs生成中所參加的路徑仍需進(jìn)一步研究。多污染物協(xié)同脫除為實(shí)現(xiàn)低PCDD/Fs排放提供了附加價(jià)值，但添加劑所適用的條件仍需通過改進(jìn)和優(yōu)化以達(dá)到多污染物的協(xié)同脫除要求。