鐘和甫，唐利斌，余黎靜，左文彬

〈綜述與評論〉

量子點合成及其光電功能薄膜研究進展

鐘和甫1,2,3，唐利斌1,3，余黎靜1,3，左文彬1,3

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 云南大學(xué) 材料與能源學(xué)院，云南 昆明 650500；3. 云南省先進光電材料與器件重點實驗室，云南 昆明 650223）

量子點（quantum dots，QDs），也被稱為半導(dǎo)體納米晶體，得益于其廉價的制造成本和獨特的光學(xué)物理學(xué)特性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光電探測器和太陽能電池的設(shè)計和開發(fā)。而量子點的合成則是制備光電探測器和太陽能電池的重要組成部分之一。本文對幾種不同的量子點合成技術(shù)進行了概述，對國內(nèi)外不同的基于量子點的光電探測器和太陽能電池進行了歸納和總結(jié)，并比較了不同種量子點薄膜的優(yōu)缺點。最后，對量子點薄膜的發(fā)展進行了展望。

量子點；量子點薄膜；光電探測器；太陽能電池

0 引言

量子點獨特的性質(zhì)得益于它自身的量子效應(yīng)，當(dāng)量子點尺寸達到納米量級時，尺寸限域?qū)⒁鸪叽缧?yīng)、表面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而具有了不同的低維物性，由此展現(xiàn)出許多不同于宏觀材料的物理化學(xué)性質(zhì)，從而對生命科學(xué)和信息技術(shù)的持續(xù)發(fā)展以及物質(zhì)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究產(chǎn)生深刻的影響。此外，由于其新穎的光學(xué)和輸運特性在許多光電應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大潛力，在過去幾年中引起了越來越多的關(guān)注，這些極小尺寸的粒子將導(dǎo)致光生電子空穴對的量子限制，導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生變化。因此，合成這種尺寸分布狹窄的低維納米半導(dǎo)體粒子是非常重要的[1]。

進入到21世紀的今天，高性能膠體量子點（colloidal quantum dots，CQDs）已經(jīng)成為新材料新能源等研究領(lǐng)域的熱點。量子點，也被稱為半導(dǎo)體納米晶體，直徑為幾納米，得益于廉價的低溫溶液加工工藝和獨特的光學(xué)物理學(xué)特性，使它們成為下一代太陽能電池和光電探測器的理想候選材料。量子點表面通常被稱為配體的鈍化分子所覆蓋，配體可能屬于不同的類別——有機或無機，單齒或雙齒，單原子或長鏈，這些配體可以根據(jù)需要將量子點功能化，從而顯示出不同的性能[2]。經(jīng)過多年來的研究發(fā)現(xiàn)，量子點對光的吸收和發(fā)光光譜的強弱是由載流子空間約束決定的，這極大地改變了三維受限電子、空穴和激子的能譜。電子和空穴的最低量子約束能級的能量和帶邊光學(xué)躍遷的能量可以隨著量子點尺寸減小而增加，這一研究發(fā)現(xiàn)極大地改善了量子點的應(yīng)用范圍[3]。膠體量子點的帶隙可以很容易地通過改變它們的尺寸大小來調(diào)整，從而使得膠體量子點對不同的波長產(chǎn)生光吸收，見圖1(a)[4]。表1[5-28]列舉了幾種不同量子點光電探測材料體系及其探測器件的主要性能指標，根據(jù)列出的數(shù)據(jù)可以預(yù)見，在不久的將來，基于量子點的光電探測器會有很大的應(yīng)用前景。

近年來，利用量子點制備的太陽能電池及光電探測器的性能都取得了不錯的提升，基于量子點的光電探測器所用到的材料主要有有機半導(dǎo)體、納米顆粒和鈣鈦礦等，見圖1(b)[29]。2013年，Manoj K. Jana等[30]分別用HgSe和Hg0.5Cd0.5Se CQDs來制作量子點紅外探測器件，在2V偏壓和1550nm波長光照下，前者的探測率為1.1×109Jones，后者的響應(yīng)率和探測率分別為0.91 AW－1，3.3×1010Jones；2014年，Jungang He等[31]在PbS CQDs溶液中加入0.5%到1%含量的Ag納米晶體制作量子點紅外探測器件，在850 nm波長的光照條件下，其探測率達到了1.5×1010Jones；2016年，Ivan Nikitskiy等[32]在石墨烯層上滴涂PbS CQDs，從而得到一個混合光電探測器，在635nm波長的光照條件下，其探測率達到了1×1013Jones；2017年，Edward H. Sargent等[33]制備了Si:PbS CQDs光伏場效應(yīng)晶體管，成功實現(xiàn)了與硅集成的紅外探測功能，該晶體管在1300nm波長光照下，探測率達到了1.8×1012Jones，響應(yīng)率達到了104AW－1；2019年，Xin Tang等[34]用不同尺寸的HgTe CQDs制作雙波段紅外探測器件，在低溫條件下，其探測率超過了1010Jones；2020年，Xiangshun Geng等[35]通過把SC CH3NH3PbBr3（MAPbBr3）鈣鈦礦材料整合到Si上制備鈣鈦礦光電探測器，在520 nm波長的光照條件下，其探測率為5.9×1010Jones。

本文將著重對量子點的合成、紅外光電探測器量子點薄膜及太陽能電池量子點薄膜的研究進展進行相應(yīng)的分析與概述。

1 量子點的合成

成功合成性能良好的量子點是制備高性能量子點薄膜的重要前提，自量子點納米晶體被發(fā)現(xiàn)以來，就有若干的文獻報道了眾多不同種類的量子點和不同的合成方法，本文將選擇具有代表性的量子點制備方法進行介紹，可分為反相微乳液法、正相微乳液法、熱注射法、超聲剝離法、液相合成法等。限于篇幅，本綜述主要討論前3種制備方法。

1.1 反相微乳液法

反相微乳液法，又稱為油包水（W/O）型微乳液法，反相微乳液法是利用反向微乳液作為微反應(yīng)器合成量子點的方法。圖2(a)是反相微乳液法的示意圖，圖2(b)和(c)是Cliffordy. Tai等[36]合成的氧化鋯納米顆粒的TEM圖片，其比例尺都為100nm，圖2(b)是在650℃下煅燒1h得到的氧化鋯納米顆粒，圖2(c)是在750℃下煅燒1h得到的氧化鋯納米顆粒，可以看到圖2(c)中氧化鋯納米顆粒的尺寸要比圖2(b)中氧化鋯納米顆粒的尺寸大，這可能是由于溫度不同造成的，圖2(d)是Bor-Yuan Hsiao等[37]在60℃下煅燒72 h制備得到的含水氧化鋯納米顆粒的TEM圖片，比例尺為100 nm，可以看到合成的納米粒子是球形的且粒徑分布很廣，這是因為受到反應(yīng)溫度的影響。圖2(e)和(f)是Huang Ke-long等[38]合成的A12O3納米顆粒TEM圖片，圖2(e)和(f)的水與表面活性劑摩爾比分別為：o＝10和o＝15，可以看到納米顆粒的尺寸隨著o的增大而增大。圖2(g)是P. S. Khiew等[39]制備得到的PbS納米顆粒的TEM圖片，從圖中可以看到PbS納米顆粒呈球形狀，尺寸較為均一。圖2(h)是PbS納米顆粒的粒徑分布直方圖[39]，可以看到PbS納米顆粒的尺寸為3～8 nm。圖2(i)是PbS納米顆粒的XPS圖譜[39]，圖中存在C和O雜質(zhì)峰，這可能是PbS納米顆粒的表面污染及表面上吸附的殘留表面活性劑造成的。所謂的反向微乳液是由少量的水相、大量的油相、適量的表面活性劑和助表面活性劑組成組成[40]。在表面活性劑的作用下，微乳液中形成油包水的微反應(yīng)器，微反應(yīng)器的尺寸就是最終獲得量子點的尺寸，這樣就可以通過調(diào)控各相的比例參數(shù)改變微反應(yīng)器的大小，從而對量子點的尺寸進行調(diào)控[41]。

圖1 膠體量子點的吸收光譜及不同類型的量子點材料：(a) 不同尺寸PbS CQDs的太陽光譜及光吸收示意圖[4]；(b) 用于光電探測的不同類型的CQDs[29]

表1 不同量子點光電探測材料體系及其探測器件的主要性能指標

圖2 反相微乳液法制備納米晶體及其性質(zhì)：(a) W/O型微乳液體法示意圖；(b)和(c)不同煅燒溫度下氧化鋯納米顆粒的TEM圖像[36]；(d)含水氧化鋯顆粒的TEM圖像[37]；(e)和(f)具有不同水與活性劑摩爾比的A12O3納米顆粒的TEM圖像[38]；(g) PbS CQDs的TEM圖像[39]；(h) PbS CQDs的粒徑分布直方圖[39]；(i) PbS CQDs的XPS圖譜[39]

1.2 正相微乳液法

正相微乳液法，又稱為水包油（O/W）型微乳液法，與反相微乳液法類似，正相微乳液法中一般也包含水相、油相和表面活性劑，不同的是，正相微乳液法中含有大量的水相，形成水包油狀，圖3(a)是正相微乳液法的示意圖，圖3(b)、(c)和(d)分別是Jianping Ge等[42]合成的Ag2Se納米顆粒的TEM圖片、EDs圖譜和XRD圖譜，圖3(b)的比例尺為50 nm，可以看到合成的Ag2Se納米顆粒尺寸均勻，單分散性能良好，圖3(c)中只發(fā)現(xiàn)了預(yù)期產(chǎn)物元素和環(huán)境雜質(zhì)Cu的峰，說明Ag2Se顆粒純度較高，圖3(d)中Ag2Se納米顆粒XRD峰與JCPDS卡片吻合良好，說明Ag2Se納米顆粒結(jié)晶度良好，圖3(e)和(f)分別是Christy R. Vestal等[43]合成的CoCrFeO4納米顆粒的TEM照片和XRD圖譜，圖3(e)的比例尺為33nm，粒子平均尺寸為6nm，從圖中可以看到該粒子尺寸均勻，單分散性良好，從圖3(f)中可看到CoCrFeO4納米顆粒結(jié)晶度良好，值得注意的是正相微乳液法可以快速聚合和形成分子量很高的聚合物，而其缺點是表面活性劑對高分子單體的比率較高，雖然表面上看起來正相微乳液法和反相微乳液法的操作是類似的，然而反應(yīng)機理卻不相同[44-45]。

圖3 正相微乳液法制備納米晶體及其性質(zhì)：(a) O/W型微乳液體法示意圖；(b) Ag2Se納米顆粒的TEM圖像[42]；(c) Ag2Se納米顆粒的EDs圖譜[42]；(d) Ag2Se納米顆粒的XRD圖譜[42]；(e) CoCrFeO4納米顆粒的TEM圖像[43]；(f) CoCrFeO4納米顆粒的XRD圖譜[43]

1.3 熱注射法

熱注射法是在一定的高溫條件下，通過反應(yīng)物的成核及生長從而合成量子點的方法。圖4(a)是熱注射法的示意圖[46]，圖4(b)是Chang Yan等[47]合成的Cu2FeSnS4納米粒子的TEM圖片，比例尺為100 nm，從圖中可以看到Cu2FeSnS4納米粒子呈三角形和球形，插圖是Cu2FeSnS4納米粒子的粒徑分布直方圖，可以看到該粒子平均粒徑約為13.2 nm。圖4(c)和(d)是Magdalena Kulpa-Greszta等[48]合成的ZnFe2O4納米顆粒的TEM圖像，比例尺分別為200 nm和100 nm，從圖中可以看到ZnFe2O4粒徑在40 nm左右，顆粒形狀趨向于多面體混合形態(tài)，形成混合形態(tài)可能是由于水分子對粒子形狀產(chǎn)生了不良的影響。圖4(e)和(f)是Shigeru Ikeda等[49]合成的CuSbS2納米粒子的TEM圖像，其比例尺分別為100 nm和10 nm，從圖4(e)中可以看到合成的CuSbS2納米粒子尺寸均勻，單分散性良好，插圖為CuSbS2納米粒子的粒徑分布直方圖，可以看到其粒徑尺寸約為15nm，從圖4(f)中可知合成的CuSbS2納米粒子具有單晶性質(zhì)，且每個粒子在整個粒子中都有連續(xù)的晶格條紋。圖4(g)～(i)是Jaakko V. I. Timonen等[50]在不同升溫速度條件下合成鈷納米粒子的TEM圖像，比例尺都為20nm，其升溫速度分別為快速、中速和低速，從圖中可以看到不同條件下合成的粒子都具有尺寸均勻，單分散性能良好，但隨著升溫速度的降低粒子尺寸隨之增大。相比于其他的合成方法，熱注射法是目前合成量子點最成功、理論性最強、最為典型、調(diào)控最精細并且得到的量子點質(zhì)量最高的一類方法。

2 紅外光電探測器量子點薄膜

紅外（infrared，IR）探測技術(shù)最大優(yōu)勢之一就是可以在夜間成像，眾所周知，夜間觀察遇到的最大難點就是光強不足，在紅外探測技術(shù)沒出現(xiàn)之前，單憑人眼是很難在夜間觀察目標及環(huán)境的，因此，夜間也就成為非法活動頻繁發(fā)生時間段。夜間同樣是軍事活動的頻繁發(fā)生時間，如夜間行軍、劫營、伏擊等，例如美國在夜間對伊拉克發(fā)動的戰(zhàn)爭，原因就是對方?jīng)]有先進的紅外探測技術(shù)，而美方裝備有先進的紅外探測設(shè)備，進行了一場不對等的戰(zhàn)爭，從而毫不費力地贏得了戰(zhàn)爭的勝利，由此可見，紅外探測技術(shù)不管是在民用還是在軍用上都有著舉足輕重的地位，特別是對軍事應(yīng)用而言。

圖4 熱注射法制備納米晶體及其性質(zhì)：(a) 熱注射法合成CQDs技術(shù)示意圖[46]；(b) Cu2FeSnS4納米晶體的低分辨率TEM圖像[47]；(c)和(d) ZnFe2O4納米顆粒的TEM圖像[48]；(e)和(f) CuSbS2納米顆粒的TEM圖像[49]；(g)-(i)不同升溫速率下完全生長的鈷納米顆粒的TEM圖像[50]

2016年，Xin Tang等[51]用一種簡單高效的聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯）輔助轉(zhuǎn)移技術(shù)用于可擴展的多像素HgTe CQDs光電探測器的制備，該光電探測器陣列如圖5(a)所示，圖5(b)是不同尺寸HgTe CQDs的紅外吸光度圖，可以看到HgTe CQDs可以響應(yīng)不同的紅外光譜范圍，最長吸收波長可達9.5mm，實驗證明在低工作電壓（＜10V）下，該器件最大室溫響應(yīng)率可達0.1 A W－1；2016年，Emmanuel Lhuillier等[52]提出了新一代基于HgSe CQDs紅外光電探測器，圖5(c)是該探測器的結(jié)構(gòu)圖，經(jīng)測試證明其探測率與之前器件相比提高2個數(shù)量級，光吸收可以在3～20mm之間調(diào)節(jié)，尺寸可在5～40 nm之間變化，載流子遷移率可達100 cm2V－1s－1，圖5(d)是不同尺寸HgSe CQDs的紅外吸收光譜圖，從圖中可以看到HgSe CQDs對紅外光的吸收覆蓋了中波和長波大氣窗口；2020年，Kaimin Xu等[53]報道了一種基于n型Si和p型PbS CQDs的倒置結(jié)構(gòu)光電探測器，器件結(jié)構(gòu)圖如圖5(e)所示，圖5(f)和(g)分別是反向異質(zhì)結(jié)和正常異質(zhì)結(jié)能帶示意圖，可以看到反向異質(zhì)結(jié)比正常異質(zhì)結(jié)具有更低的能帶偏置，反向異質(zhì)結(jié)的低能帶偏置有利于光電探測器的光生載流子收集，實驗證明，該器件在1540 nm無工作偏壓的情況下具有1.47×1011Jones的高探測率，是目前該領(lǐng)域內(nèi)最佳的Si/PbS光電探測器；2021年，Maral Vafaie等[54]提出了一種有效的方法，用帶隙為0.8 eV的大尺寸膠體量子點制備了具有優(yōu)異光電特性的短波紅外（shortwave infrared, SWIR）光電探測器薄膜，圖5(h)是該器件的響應(yīng)率曲線圖，可以看到，該光電探測器在1550 nm處表現(xiàn)出優(yōu)越的外量子效率和合理的探測率，外量子效率（external quantum efficiency，EQE）達到了80%，響應(yīng)率約為1 AW－1，圖5(i)是該器件的探測率曲線圖，從圖中可以知道，在1550 nm處器件的探測率為8×1011Jones，另外，通過實驗證明，該探測器的響應(yīng)時間為10 ns。

圖5 量子點紅外光電探測器及其性能：(a) HgTe CQDs光電探測器陣列[51]；(b) 不同尺寸HgTe CQDs的紅外吸光度[51]；(c) HgSe CQDs紅外光電探測器結(jié)構(gòu)設(shè)計圖[52]；(d) 不同尺寸HgSe CQDs的紅外吸光度[52]；(e) Si/PbS CQDs光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖[53]；(f)和(g) Si/PbS異質(zhì)結(jié)的能帶示意圖[53]；(h) PbS CQDs光電探測器的響應(yīng)率曲線圖[54]；(i) PbS CQDs光電探測器的探測率曲線圖[54]

2016年，Muhammad Sulaman等[55]報道了三元PbSSe1－QDs近紅外光電二極管，圖6(a)是該二極管的SEM圖片，比例尺為200 nm，其體系結(jié)構(gòu)自下到上為ITO/ZnO/PbSSe1－QDs/Au，從圖中可見該器件薄膜厚度均勻且各層之間邊界清晰，圖6(b)是該器件的-特性曲線及放置30天后的測試結(jié)果，其中紅色線條為光照條件，黑色線條為黑暗條件，可以看到不管是在黑暗還是光照條件下，器件的測試結(jié)果變化不大，這意味著該器性能件非常穩(wěn)定；2018年，Yicheng Tang等[56]報道了Au-PbS膠體量子點-銦錫氧化物肖特基結(jié)光電二極管，其結(jié)構(gòu)如圖6(c)所示，圖6(d)為該光電二極管的探測率曲線圖，可以看到，當(dāng)光照條件為1550 nm，ds為0 V時，探測率高達2×1010Jones，這得益于該器件具有超低的暗電流；2018年，Amardeep Jagtap等[57]通過在基于HgTe CQDs光電二極管中集成一個單極勢壘來減少暗電流的注入，進而增加信噪比，提高器件性能，該單極勢壘可以通過帶隙較寬的HgTe CQDs層來設(shè)計得到，光電二極管結(jié)構(gòu)如圖6(e)所示，圖6(f)是該光電二極管的響應(yīng)率曲線圖，可以看到，隨著p型HgTe CQDs厚度的變化，響應(yīng)率也隨之改變，插圖為探測率直方圖，從圖中可以看到，隨著加入p型勢壘層厚度的增大，探測率也隨之增加，達到了3×108Jones；2020年，Qiwei Xu等[58]報導(dǎo)了利用低遷移率的量子點（～10?3cm2V?1s?1）制作的超快PbS CQDs光電二極管，器件結(jié)構(gòu)圖如圖6(g)中所示，圖6(h)是該器件快速上升和下降邊緣組成部分的瞬態(tài)測試結(jié)果放大示意圖，可以看到，該器件在1ms以下具有超快的響應(yīng)時間，這可能是通過電阻-電容（resist-capacity, R-C）延遲和器件中的電荷快速傳輸實現(xiàn)的，此外，該光電二極管的外量子效率超過了100%，這可能與空穴傳輸層誘導(dǎo)的光導(dǎo)增益有關(guān)，光導(dǎo)增益結(jié)合低噪聲電流使得其靈敏度提升，在1125 nm光照條件下其探測率高達3.2×1011Jones；2020年，Neil Graddage等[59]首次報道了在1000～1400 nm范圍內(nèi)具有高靈敏度的Ag2Se光電二極管，通過使用二次磷化氫提高前驅(qū)體的反應(yīng)性，實現(xiàn)了Ag2Se納米晶體的精確尺寸控制，使其具有明顯的激子吸收峰，圖6(i)是Ag2Se納米晶體的光吸收（黑色）和光致發(fā)光（photoluminescence，PL）（紅色）發(fā)射光譜，可以看到吸收光譜顯示出清晰近紅外吸收特征，Ag2Se納米晶體光吸收譜的第一個激子峰在1070 nm處，其PL譜中在1327 nm處有一個發(fā)射峰，測試表明，把Ag2Se納米晶體從溶液中沉積到與染料敏化太陽能電池類似的介孔TiO2支架中，可以增加光吸收和電荷分離，并減少激子擴散長度。

圖6 量子點光電二極管及其性能：(a) ITO/ZnO/PbSxSe1-x CQDs/Au光電二極管截面SEM圖像[55]；(b) ITO/ZnO/PbSxSe1-x CQDs/Au光電二極管的I-V特性穩(wěn)定性測試結(jié)果[55]；(c) Au/PbS CQDs/ITO光電二極管結(jié)構(gòu)示意圖[56]；(d) Au/PbS CQDs/ITO光電二極管探測率曲線圖[56]；(e) ITO/TiO2/HgTe CQDs/Au光電二極管結(jié)構(gòu)示意圖[57]；(f) ITO/TiO2/HgTe CQDs/Au光電二極管響應(yīng)率曲線圖和探測率直方圖[57]；(g) ITO/ZnO/PbS CQDs/Au光電二極管結(jié)構(gòu)示意圖[58]；(h) ITO/ZnO/PbS CQDs/Au光電二極管瞬態(tài)測試結(jié)果快速上升和下降邊緣組成部分的放大示意圖[58]；(i) Ag2Se CQDs的吸收光譜和光致發(fā)光發(fā)射光譜[59]

3 太陽能電池量子點薄膜

量子點除了可用于制備紅外光電探測器外，還可用于制備太陽能電池，無論是日常生活或者是外太空探測活動，太陽能電池都起著不可估量的作用，另外，隨著化石燃料使用的增加導(dǎo)致全球氣候的變暖，人們越來越重視清潔能源的開發(fā)，而太陽能便屬于清潔能源之一，由此可見，未來太陽能電池將成為研究的主要熱點之一。

2019年，Xiaoliang Zhang等[60]用光電子能譜（photoelectron spectroscopy，PES）詳細研究了用液態(tài)配體交換（liquid-state ligand exchange，LSLX）和固態(tài)配體交換（solid-state ligand exchange，SSLX）鈍化PbS CQDs所制備的太陽能電池薄膜，圖7(a)和(b)分別是液態(tài)配體交換和固態(tài)配體交換后薄膜的AFM圖像，液態(tài)配體交換后所得的薄膜的均方根粗糙度值為2.2 nm，固態(tài)配體交換交換后所得的薄膜的均方根粗糙度值為9.6 nm，可見經(jīng)過液態(tài)配體交換所得到的薄膜質(zhì)量較高，同時，PES測試結(jié)果表明，液態(tài)配體交換制備的太陽能電池薄膜可以減少光致電荷的復(fù)合，讓器件形成良好的穩(wěn)定性；2019年，Xiaokun Yang等[61]使用鹵化物配體添加劑的方法優(yōu)化PbS CQDs工藝來制備太陽能電池薄膜，圖7(c)是該器件截面的SEM圖像，從圖中可以看到各層薄膜之間邊界清晰可見，各層厚度均勻，說明薄膜制備質(zhì)量良好，圖7(d)是在有無鹵化物配體添加劑情況下器件的曲線圖，光照條件為AM 1.5 G（100 mW cm?2），從圖中可以看出，在使用鹵化物配體添加劑下，器件的光伏電池效率（power conversion efficiency，PCE）值為10.78%，反之，另外的器件PCE值為9.56%，可見使用鹵化物配體添加劑的方法可有效提高PbS CQDs太陽能電池的性能，這是因為該方法可以有效提高PbS CQDs薄膜的載流子遷移率，通過減少載流子的復(fù)合來提高器件性能；2020年，Yang Liu等[62]用PbSe QDs油墨制備太陽能電池，器件結(jié)構(gòu)圖如圖7(e)所示，圖7(f)是新制備的PbSe QDs油墨與存放半年后PbSe QDs油墨的對比圖，從圖中可知存放半年后的PbSe QDs油墨并沒有發(fā)生聚集，說明PbSe QDs油墨具有良好的分散性和穩(wěn)定性，由此讓該太陽電池的PCE達到了10.38%；2020年，Yaohong Zhang等[63]為了有效提高量子點薄膜中的PbS CQDs層中的載流子遷移率，首次在PbS-PbX2（X=I-，Br-）中使用丁胺-修飾氧化石墨烯（butylamine-modified graphene oxide，BTA@GO）來制備薄膜，該薄膜結(jié)構(gòu)如圖7(g)所示，在CQDs層中引入氧化石墨烯可以構(gòu)建塊體納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提供平滑的載流子輸運通道，進而提高載流子遷移率和電導(dǎo)率，延長載流子壽命，降低PbS-PbX2的陷阱密度，圖7(h)是該器件的PCE曲線圖，從圖中可以看出引入氧化石墨烯層的器件的PCE約為11.7%，遠高于傳統(tǒng)器件的PCE值；2020年，Yannan Zhang等[64]成功地證明了薄層有機體異質(zhì)結(jié)（bulk-heterojunction，BHJ）夾層對改善PbS CQDs太陽能電池薄膜光伏性能的作用，圖7(i)是該器件的曲線圖，插圖為PCE直方圖，從圖中可以看到，將PTB7-Th與多種n型受體共混的BHJ膜（PTB7-Th:PC71BM）作為空穴傳輸層（hole-transporting layer，HTL）引入PbS太陽能電池薄膜，與基于傳統(tǒng)HTL（如用1，2-乙二硫醇處理PbS）的器件相比，混合器件的PCE值得到顯著提高，約為12.02%。

4 結(jié)束語

近年來，基于量子點的光電器件逐漸成為研究熱點，相比于制冷型光電探測器，基于量子點的光電探測器可以在室溫下工作。此外，因量子點具有尺寸可調(diào)、帶隙可控和廉價的溶液加工工藝而被廣泛應(yīng)用于光電探測器和太陽能電池的設(shè)計和開發(fā)，本文對幾種不同的量子點合成技術(shù)進行了概述，并對國內(nèi)外不同的基于量子點的光電探測器和太陽能電池進行了歸納和總結(jié)，可以看到，基于量子點的光電探測器和太陽能電池都取得了不錯的研究進展，但仍面臨著一些問題。其一，使用的量子點材料大多數(shù)是PbS CQDs，其他的無毒量子點的開發(fā)、制備及應(yīng)用鮮有報道，其他無毒量子點的開發(fā)及應(yīng)用非常重要，需要材料科學(xué)家與其他領(lǐng)域的科學(xué)家共同努力；其二，量子點和功能材料結(jié)合可以形成復(fù)合功能材料，從而可以發(fā)揮出各自材料的本身優(yōu)點，這一方面已經(jīng)有一些研究報道，但還需要進行深入的探索和研究；其三，高質(zhì)量量子點薄膜對量子點光電器件的性能至關(guān)重要，厚度可控、大面積、高均勻性量子點薄膜的制備技術(shù)尤為重要，今后還需在該技術(shù)的研究上投入更多的人力、物力。

圖7 量子點太陽能電池及其性能：(a) SSLX PbS CQDs 固體薄膜的AFM圖像[60]；(b) LSLX PbS CQDs 固體薄膜的AFM圖像[60]；(c) ITO/ZnO/PbS QDs太陽能電池截面SEM圖像[61]；(d) ITO/ZnO/PbS QDs太陽能電池的J-V曲線圖[61]；(e) ITO/ZnO/PbSe QDs/PbS QDs/Au太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖[62]；(f) 不同濃度PbSe QDs油墨的膠體穩(wěn)定性示意圖[62]；(g) FTO/TiO2/PbS CQDs/Au太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖[63]；(h) FTO/TiO2/PbS CQDs/Au太陽能電池的PCE曲線圖[63]；(i) ITO/ZnO/PbS CQDs/BHJ太陽能電池的J-V曲線圖和PCE直方圖[64]

[1] LI Y, DING Y, ZHANG Y, et al. Photophysical properties of ZnS quantum dots[J]., 1999, 60(1): 13-15.

[2] Albaladejo-Siguan M, Baird E C, Becker-Koch D, et al. Stability of quantum dot solar cells: a matter of (life)time[J]., 2021, 11(12): 2003457.

[3] Efros A L, Brus L E. Nanocrystal quantum dots: from discovery to modern development[J]., 2021, 15(4): 6192-6210.

[4] ZHENG S, CHEN J, Johansson E M J, et al. PbS colloidal quantum dot inks for infrared solar cells[J]., 2020, 23(11): 101753.

[5] Kufer D, Nikitskiy I, Lasanta T, et al. Hybrid 2D-0D MoS2-PbS quantum dot photodetectors[J].2015, 27(1): 176-180.

[6] Kim B J, Park S, Kim T Y, et al. Improving the photoresponsivity and reducing the persistent photocurrent effect of visible-light ZnO/quantum-dot phototransistors via a TiO2layer[J]., 2020, 8(46): 16384.

[7] ZHAO C, LIU Y, CHEN L Y, et al. Transparent CsPbBr3quantum dot photodetector with a vertical transistor structure[J].., 2021, 3(1): 337-343.

[8] Pak S, Cho Y, Hong J, et al. Consecutive junction-induced efficient charge separation mechanisms for high-performance MoS2/quantum dot photo-transistors[J]., 2018, 10(44): 38264-38271.

[9] Kufer D, Lasanta T, Bernechea M, et al. Interface engineering in hybrid quantum dot?2D phototransistors[J]., 2016, 3(7): 1324-1330.

[10] Zdemir O, Ramiro I, Gupta S, et al. High sensitivity hybrid PbS CQD-TMDC photodetectors up to 2 μm[J]., 2019, 6(10): 2381-2386.

[11] WANG X, XU K, YAN X, et al. Amorphous ZnO/PbS quantum dots heterojunction for efficient responsivity broadband photodetectors[J]., 2020, 12(7): 8403-8410.

[12] ZHANG J, XU J, CHEN T, et al. Toward broadband imaging: surface-engineered PbS quantum dot/perovskite composite integrated ultra- sensitive photodetectors[J].s, 2019, 11(47): 44430-44437.

[13] TANG X, Ackerman M M, SHEN G, et al. Towards infrared electronic eyes: flexible colloidal quantum dots photovoltaic detectors enhanced by resonant cavity[J]., 2019, 15(12): 1804920.

[14] Manders J R, LAI T H, AN Y, et al. Low-noise multispectral photodetectors made from all solution-processed inorganic semiconductors[J].., 2014, 24(45): 7205-7210.

[15] Choi H T, KANG J H, Ahn J, et al. Zero-dimensional PbS quantum dot?InGaZnO film heterostructure for short-wave infrared flat-panel imager[J]., 2020, 7(8): 1932-1941.

[16] HU C, DONG D, YANG X, et al. Synergistic effect of hybrid PbS quantum dots/2D-WSe2toward high performance and broadband phototransistors[J].., 2016, 27(2): 1603605.

[17] FENG Y, CHANG H, LIU Y, et al. Ultralow dark current infrared photodetector based on SnTe quantum dots beyond 2μm at room temperature[J]., 2021, 32(19): 195602.

[18] Konstantatos G, Badioli M, Gaudreau L, et al. Hybrid grapheme-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain[J]., 2012, 7(6): 363-368.

[19] HUO N, Gupta S, Konstantatos G, et al. MoS2-HgTe quantum dot hybrid photodetectors beyond 2 μm[J].., 2017, 29(17): 1606576.

[20] CHEN M, LAN X, TANG X, et al. High carrier mobility in HgTe quantum dot solids improves mid-IR photodetectors[J]., 2019, 6(9): 2358-2365.

[21] LIU Y, ZHAO C, LI J, et al. Highly sensitive CuInS2/ZnS core-shell quantum dot photodetectors[J]., 2021, 3(3): 1236-1243.

[22] TANG X, CHEN M, Kamath A, et al. Colloidal quantum-dots/ graphene/silicon dual-channel detection of visible light and short-wave infrared[J]., 2020, 7(5): 1117-1121.

[23] Chu A, Goubet N, Martinez B, et al. Near unity absorption in nanocrystal based short wave infrared photodetectors using guided mode resonators[J]., 2019, 6(10): 2553-2561.

[24] SUN Z, LIU Z, LI J, et al. Infrared photodetectors based on CVD-grown graphene and PbS quantum dots with ultrahigh responsivity[J]., 2012, 24(43): 5878-5883.

[25] Veeramalai C P, Kollu P, LIN G, et al. Fabrication of graphene: CdSe quantum dots/CdS nanorod heterojunction photodetector and role of graphene to enhance the photoresponsive characteristics[J]., 2021, 23(31): 315204.

[26] Yousefi Amin A, Killilea N A, Sytnyk M, et al. Fully printed infrared photodetectors from PbS nanocrystals with Perovskite ligands[J]., 2019, 13(2): 2389-2397.

[27] Grotevent M J, Hail C U, Yakunin S, et al. Temperature-dependent charge carrier transfer in colloidal quantum dot/graphene infrared photo- detectors[J]., 2021, 13(1): 848-856.

[28] SUN Y, LIU Z, DING Y, et al. Flexible broadband photodetectors enabled by MXene/PbS quantum dots hybrid structure[J]., 2021, 42(12):1814-1817.

[29] XU K, ZHOU W, NING Z. Integrated structure and device engineering for high performance and scalable quantum dot infrared photodetectors[J]., 2020, 16(47): 2003397.

[30] Jana M K, Chithaiah P, Murali B, et al. Near infrared detectors based on HgSe and HgCdSe quantum dots generated at the liquid-liquid interface[J]., 2013, 1(39): 6184.

[31] HE J, QIAO K, GAO L et al. Synergetic effect of silver nanocrystals applied in PbS colloidal quantum dots for high-performance infrared photodetectors[J]., 2014, 1(10): 936-943.

[32] Nikitskiy I, Goossens S, Kufer D, et al. Integrating an electrically active colloidal quantum dot photodiode with a graphene phototransistor[J]., 2016, 7: 11954.

[33] Adinolfi V, Sargent E H. Photovoltage field-effect transistors[J]., 2017, 45(7653): 252-252.

[34] TANG X, Ackerman M M, CHEN M, et al. Dual-band infrared imaging using stacked colloidal quantum dot photodiodes[J]., 2019, 13(4): 277.

[35] GENG X, WANG F, TIAN H, et al. Ultrafast photodetector by integrating Perovskite directly on silicon wafer[J]., 2020, 14(3): 2860-2868.

[36] TAI C Y, Hsiao B Y. Characterization of zirconia powder synthesized via reverse microemulsion precipitation[J]., 2005, 192(10-12): 1525-1540.

[37] TAI C Y, Hsiao B Y, Chiu H Y. Preparation of spherical hydrous-zirconia nanoparticles by low temperature hydrolysis in a reverse microemulsion[J].:, 2004, 237(1-3): 105-111.

[38] HUANG K, YIN L, LIU S, et al. Preparation and formation mechanism of A12O3nanoparticles by reverse microemulsion[J]., 2007, 17(3): 633-637.

[39] Khiew P S, Radiman S, HUANG N M, et al. Studies on the growth and characterization of CdS and PbS nanoparticles using sugar-ester nonionic water-in-oil microemulsion[J]., 2003, 254(1-2): 235-243.

[40] Haouemi K, Touati F, Gharbi N. Characterization of a new TiO2nanoflower prepared by the Sol-Gel process in a reverse microemulsion[J]., 2011, 21(4): 929-936.

[41] CAO M, HE X, CHEN J, et al. Self-assembled nickel hydroxide three-dimensional nanostructures: a nanomaterial for alkaline rechargeable batteries[J]., 2007, 7(1): 170-174.

[42] GE J, CHEN W, LIU L, et al. Formation of disperse nanoparticles at the oil/water interface in normal microemulsions[J]., 2006, 12(25): 6552-6558.

[43] Vestal C R, ZHANG Z J. Synthesis of CoCrFeO4Nanoparticles using microemulsion methods and size-dependent studies of their magnetic properties[J].., 2002, 14(9): 3817-3822.

[44] XU J, YIN A, ZHAO J. Surfactant-free microemulsion composed of oleic acid, n?propanol, and H2O[J]., 2013, 117(1): 450-456.

[45] Colvin V L, Goldstein A N, Alivisatos A P. Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal surfaces with self-assembled monolayers[J].., 1992, 114(13): 5221-5230.

[46] Kirmani A R, Luther J M, Abolhasani M, et al. Colloidal quantum dot photovoltaics: current progress and path to gigawatt scale enabled by smart manufacturing[J].., 2020, 5(9): 3069-3100.

[47] YAN C, HUANG C, YANG J, et al. Synthesis and characterizations of quaternary Cu2FeSnS4nanocrystals[J]., 2012, 48(20): 2603-2605.

[48] Kulpa-Greszta M, Tomaszewska A, Dziedzic A, et al. Rapid hot-injection as a tool for control of magnetic nanoparticle size and morphology[J]., 2021, 11(34): 20708-20719.

[49] Ikeda S, Sogawa S, Tokai Y, et al. Selective production of CuSbS2, Cu3SbS3, and Cu3SbS4nanoparticles using a hot injection protocol[J].., 2014, 4(77): 40969-40972.

[50] Timonen J V I, Ikkala O, Ras R H A. et al. From hot-injection synthesis to heating-up synthesis of cobalt nanoparticles: observation of kinetically controllable nucleation[J].., 2011, 50(9): 2080-2084.

[51] TANG X, TANG X, Lai K W C. Scalable fabrication of infrared detectors with multispectral photoresponse based on patterned colloidal quantum dot films[J]., 2016, 3(12): 2396-2404.

[52] Lhuillier E, Scarafagio M, Hease P, et al. Infrared photodetection based on colloidal quantum-dot films with high mobility and optical absorption up to THz[J].., 2016, 16(2): 1282-1286.

[53] XU K, XIAO X, ZHOU W, et al. Inverted Si:PbS colloidal quantum dot heterojunction-based infrared photodetector[J]., 2020, 12(13): 15414-15421.

[54] Vafaie M, FAN J Z, Najarian A M, et al. Colloidal quantum dot photodetectors with 10-ns response time and 80% quantum efficiency at 1,550 nm[J]., 2021, 4(3): 1042-1053.

[55] Sulaman M, YANG S, SONG T, et al. High performance solution-processed infrared photodiode based on ternary PbSSe1-xcolloidal quantum dots[J]., 2016, 6(90): 87730-87737.

[56] TANG Y, WU F, CHEN F, et al. A colloidal-quantum-dot infrared photodiode with high photoconductive gain[J]., 2018, 14(48): 1803158.

[57] Jagtap A, Martinez B, Goubet N, et al. Design of a unipolar barrier for a nanocrystal-based short-wave infrared photodiode[J]., 2018, 5(11): 4569-4576.

[58] XU Q, MENG L, Sinha K, et al. Ultrafast colloidal quantum dot infrared photodiode[J]., 2020, 7(5): 1297-1303.

[59] Graddage N, OUYANG J Y, LU J, et al. Near-infrared-II photodetectors based on silver selenide quantum dots on mesoporous TiO2scaffolds[J].., 2020, 3(12): 12209-12217.

[60] ZHANG X, Cappel U B, JIA D, et al. Probing and controlling surface passivation of PbS quantum dot solid for improved performance of infrared absorbing solar cells[J].., 2019, 31(11): 4081-4091.

[61] YANG X, YANG J, Khan J, et al. Hydroiodic acid additive enhanced the performance and stability of PbS-QDs solar cells via suppressing hydroxyl ligand[J].., 2020, 12(1): 37.

[62] LIU Y, LI F, SHI G, et al. PbSe quantum dot solar cells based on directly synthesized semiconductive inks[J]., 2020, 5(12): 3797-3803.

[63] ZHANG Y, WU G, DING C, et al. Surface-modifed graphene oxide/lead sulfde hybrid film?forming ink for high-efficiency bulk nano-heterojunction colloidal quantum dot solar cells[J].., 2020, 12(9): 111.

[64] ZHANG Y, KAN Y, GAO K, et al. Hybrid quantum dot/organic heterojunction: a route to improve open-circuit voltage in PbS colloidal quantum dot solar cells[J]., 2020, 5(7): 2335-2342.

Research Progress of Quantum Dots Synthesis and Their Photoelectric Functional Films

ZHONG Hefu1,2,3，TANG Libin1,3，YU Lijing1,3，ZUO Wenbin1,3

(1.,650223,;2.,,650500,;3.,650223,)

Quantum dots (QDs), which are also known as semiconductor nanocrystals, have been widely applied in the design and development of photoelectric detectors and solar cells because of their low manufacturing cost and unique optical properties. The synthesis of QDs is an important component in the preparation of photodetectors and solar cells. In this review, several different QD synthesis technologies, various QD-based photodetectors and solar cells are summarized, and the advantages and disadvantages of different types of QD films are compared. Lastly, we investigated the development of QD films.

quantum dots, quantum dots film, photodetectors, solar cells

TB383

A

1001-8891(2022)02-0103-12

2022-01-25；

2022-02-09.

鐘和甫（1995-），男，碩士研究生，研究方向是量子點光電探測材料與器件。

唐利斌（1978-），男，正高級工程師，博士生導(dǎo)師，主要從事光電材料與器件的研究。E-mail: sscitang@163.com。

國家重點研發(fā)計劃（2019YFB2203404）；云南省創(chuàng)新團隊項目（2018HC020）。