楊凱鵬

（大慶油田化工有限公司甲醇分公司制氫車間，黑龍江大慶 163000）

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫已經(jīng)成為主要的制氫工藝之一，相比以往所應(yīng)用的煤制氫工藝，無論是成本投入、綜合能耗、尾氣排放以及環(huán)境污染等方面均具有更大優(yōu)勢?，F(xiàn)在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝越來越成熟，為了進(jìn)一步提高裝置生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，還要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，以更少的能耗來達(dá)到更高的生產(chǎn)效率。尤其是我國與國外之間的技術(shù)水平還有一定的差距，裝置設(shè)計(jì)系統(tǒng)性考慮不足，例如轉(zhuǎn)化反應(yīng)中水碳比偏高、裝置排煙溫度過高等，還需要進(jìn)行針對性研究，更大程度上來降低能耗，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

1 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝分析

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫在我國應(yīng)用比較廣泛，是以天然氣作為原料，利用水蒸氣轉(zhuǎn)化制取富氫混合氣。整個(gè)過程包括天然氣脫硫與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化兩個(gè)環(huán)節(jié)：

1）脫硫需要在適當(dāng)?shù)膲毫εc溫度條件下，促使天然氣從氧化鐵和氧化鋅脫硫劑中通過，促使其中含有的有機(jī)硫與無機(jī)硫脫至轉(zhuǎn)化催化劑所允許的狀態(tài)。而烴類蒸汽轉(zhuǎn)化則是以水蒸氣作為氧化劑，以鎳作為催化劑，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成得到富氫混合氣體。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝包括加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、變壓吸附以及余熱回收幾個(gè)環(huán)節(jié)，先要對原材料進(jìn)行預(yù)處理；

2）與過熱蒸汽混合，經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐對流段預(yù)熱至580 ℃，在設(shè)定好的條件下（總水碳比3.0~4.0、850℃）部分被轉(zhuǎn)化成氫氣、二氧化碳以及一氧化碳。其中，轉(zhuǎn)化得到的一氧化碳繼續(xù)經(jīng)過中溫變換器生成二氧化碳與氫氣，中變氣被送往變壓吸附裝置進(jìn)行提純處理，氫氣純度達(dá)到99.9%以上滿足加氫裝置使用標(biāo)準(zhǔn)。

天然氣內(nèi)含有大量的甲烷，其在烷烴中的熱力學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)，相比其他高級烴類，甲烷發(fā)生反應(yīng)的難度更高，根據(jù)這一特點(diǎn)在對天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝進(jìn)行分析時(shí)，重點(diǎn)要考慮CH4與H2O的反應(yīng)。整個(gè)水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫過程涉及的反應(yīng)包括：

天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝中，甲烷與水蒸氣的轉(zhuǎn)化需要在鎳基催化劑的催化作用下進(jìn)行，確保達(dá)到較高的反應(yīng)速率。結(jié)合上述分析可知，如果轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件控制不當(dāng)，會出現(xiàn)嚴(yán)重的析碳反應(yīng)，碳原子將會覆蓋催化劑活性中心，使床層阻力增大，極大降低催化活性和選擇性，最終會造成甲烷轉(zhuǎn)化率下降，整個(gè)反應(yīng)速率降低。在企業(yè)生產(chǎn)過程中，如果發(fā)生嚴(yán)重的積碳問題，將會迫使轉(zhuǎn)化設(shè)備停產(chǎn)，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

2 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置節(jié)能降耗改造

2.1 PSA-H2尾氣CO2提純改造

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置的尾氣CO2含量大概在30%左右，多數(shù)情況下尾氣中的一部分進(jìn)入燃燒系統(tǒng)來處理，但是因?yàn)槎趸季哂胁豢扇嫉奶攸c(diǎn)，直接排放時(shí)將會有大量的熱量被帶走，促使系統(tǒng)整體內(nèi)能降低，產(chǎn)生了嚴(yán)重的浪費(fèi)問題。為減少能源浪費(fèi)，針對此工藝進(jìn)行技術(shù)改造，即新增PSA-H2尾氣CO2提純工藝，進(jìn)行尾氣內(nèi)CO2的回收。在原有工藝基礎(chǔ)上增設(shè)PSA-H2尾氣處理設(shè)備，利用其來進(jìn)行二氧化碳的轉(zhuǎn)變，達(dá)到二氧化碳脫氣處理的效果。通過技術(shù)改造，即便是二氧化碳含量較低的情況下依然可以進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使其轉(zhuǎn)化成一氧化碳，并作為轉(zhuǎn)化制氫工藝中的燃料使用，避免熱量的損失。PSA-H2尾氣處理設(shè)備的使用，能夠在原來基礎(chǔ)上對二氧化碳做進(jìn)一步的提純，避免因?yàn)槎趸寂欧艓ё叽罅康臒崃?，?shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化爐內(nèi)部轉(zhuǎn)化效率的提升，對于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫生產(chǎn)意義重大，具有更高的實(shí)用性與經(jīng)濟(jì)性。

2.2 減少天然氣用量

天然氣蒸汽制氫工藝中，想要通過對工藝裝置的改造達(dá)到節(jié)能降耗的目的，另外一個(gè)研究方向便是減少天然氣的用量?；谥茪滢D(zhuǎn)化爐能耗特點(diǎn)，選擇天然氣和PSA尾氣混合燃燒，主要燃燒尾氣解析氣，天然氣作為補(bǔ)充燃料。制氫反應(yīng)的副產(chǎn)物是一種清潔性能源。某石化企業(yè)，初期裝置負(fù)荷為4 300m3/h時(shí)，在以天然氣為主要燃料氣時(shí)，燃燒用量在2 400m3/h左右，經(jīng)過后期改造，設(shè)計(jì)成解析氣和天然氣混合燃燒方式，燃料氣中天然氣的用量下降到1 400m3/h，PSA解析氣用量達(dá)到4 000m3/h，天然氣用量極大減少。達(dá)到了節(jié)能降耗的效果，并且還減少了成本投入，具有更高經(jīng)濟(jì)性。

2.3 提高轉(zhuǎn)化爐余熱回收率

在天然氣蒸汽制氫過程中，轉(zhuǎn)化爐所排出的煙氣與轉(zhuǎn)化氣內(nèi)均含有大量的余熱。某石油化工企業(yè)自生產(chǎn)以來，制氫裝置中轉(zhuǎn)化爐的煙氣出口溫度已經(jīng)由開始的160℃升高到現(xiàn)在的250℃。期間進(jìn)行過裝置改造設(shè)計(jì)，針對轉(zhuǎn)化爐空氣預(yù)熱器增設(shè)了加熱管，煙道氣排出溫度最終下降到185℃。雖然煙道氣排出溫度大幅降低，但是空氣預(yù)熱器的入口煙氣溫度卻沒有明顯降低。轉(zhuǎn)化爐排出的高溫?zé)煔庵袔ё吡舜罅康臒?，致使轉(zhuǎn)化爐的效率極大降低，空氣預(yù)熱器的熱管沒有起到有效的作用，這樣不但增加了裝置的各項(xiàng)能耗費(fèi)用，還導(dǎo)致排煙溫度過高且影響了引風(fēng)機(jī)的運(yùn)行狀態(tài)，增加生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)。為對制氫裝置進(jìn)行節(jié)能降耗改造設(shè)計(jì)，對流室各段及煙氣熱負(fù)荷進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)原料和蒸汽混合預(yù)熱器、蒸汽過熱器的熱負(fù)荷與設(shè)計(jì)值存在較大的差距，并且蒸汽過熱器差距最為明顯。裝置設(shè)計(jì)不合理導(dǎo)致總回收熱負(fù)荷未達(dá)到設(shè)計(jì)值，這就代表著轉(zhuǎn)化爐對流室各換熱段對煙氣溫度的回收效率較低。為改善這一現(xiàn)象，提出以下兩種改造方法。

2.3.1 增加換熱管面積

某石化企業(yè)，制氫裝置在改造之前原料和蒸汽混合預(yù)熱器的換熱面積為57 m2，現(xiàn)設(shè)計(jì)將換熱管全部增加到原料/蒸汽混合預(yù)熱段，結(jié)合加熱爐的安裝位置，共增加了330根換熱管，相應(yīng)的換熱面積增加到133.6 m2，總換熱面積則達(dá)到了192.5 m2。在制氫裝置改造之前，蒸汽過熱器的換熱面積為477 m2，現(xiàn)將換熱管全部改造增加到蒸汽過熱器，結(jié)合轉(zhuǎn)化爐的安裝位置，總換熱面積增加629.4 m2，總換熱面積則達(dá)到了1 121.4 m2。對兩種改造方式進(jìn)行計(jì)算，通過兩種方法均能夠降低轉(zhuǎn)化爐煙道氣出口溫度。如果將換熱管全部增加到原料和蒸汽混合預(yù)熱器，煙氣出口溫度為156℃，而完全增加到蒸汽過熱器，則煙氣出口溫度為163℃。同時(shí)，為了降低煙道氣出口溫度低而帶來的煙氣露點(diǎn)腐蝕造成的影響，以及轉(zhuǎn)化爐對流室現(xiàn)場位置安裝的情況，最終確定，將換熱管全部增加到蒸汽過熱器的改造實(shí)施方案。

2.3.2 對空氣預(yù)熱器的翅片換熱管束進(jìn)行更換和擴(kuò)容

現(xiàn)轉(zhuǎn)化爐的對流室空氣預(yù)熱器，煙氣進(jìn)口溫度達(dá)到了470℃，如果長時(shí)間保持此種運(yùn)行狀態(tài)，將會對轉(zhuǎn)化爐的運(yùn)行效率產(chǎn)生影響，以及空氣預(yù)熱器熱管失效，因此考慮對空氣預(yù)熱器進(jìn)行改造。經(jīng)過現(xiàn)場測量確定，煙氣入口溫度為470℃，排煙溫度為240℃，兩者均遠(yuǎn)超過原始設(shè)計(jì)值。并且，空氣出預(yù)熱器的溫度在243℃，并未達(dá)到原始設(shè)計(jì)溫度。導(dǎo)致熱管失效的原因可以確定是空氣預(yù)熱器煙氣入口溫度過高，需要及時(shí)采取措施處理。改造前分析熱管失效的原因，期間曾對空氣預(yù)熱器熱管束進(jìn)行過更換和擴(kuò)容改造，現(xiàn)在繼續(xù)對其進(jìn)行進(jìn)一步的改造，在原有的基礎(chǔ)上，對煙道氣進(jìn)口處增加安裝3排60根高溫?zé)峁?，同時(shí)對原空氣預(yù)熱器前10排的240根換熱管全部進(jìn)行更換，改造為高溫?zé)峁堋?/p>

2.4 增加蒸汽量

天然氣蒸汽制氫效率的一大影響因素便是水碳比，想要提高烴類轉(zhuǎn)化率就需要提高水碳比，降低轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量，同時(shí)預(yù)防催化劑結(jié)焦，確保催化劑的性能不會受到改變。因此實(shí)際生產(chǎn)中不可隨意增加水碳比。進(jìn)行制氫裝置改造，可以采用比值控制方案來對轉(zhuǎn)化爐水碳比進(jìn)行自動控制。如果在生產(chǎn)過程中裝置消耗的蒸汽量與自產(chǎn)的蒸汽量達(dá)到供需平衡，富產(chǎn)的蒸汽無法進(jìn)入管網(wǎng)中壓蒸汽管道，制氫裝置的能耗就會增大，同時(shí)消耗大量循環(huán)水。這種情況下，可以通過增加蒸汽過熱器換熱面積的改造研究，以促使蒸汽系統(tǒng)維持平衡，將出裝置的蒸汽量控制在一個(gè)合理的范圍內(nèi)，進(jìn)而有效控制自產(chǎn)蒸汽壓力，降低燃燒氣以及冷卻系統(tǒng)負(fù)荷。

2.5 冷凝液循環(huán)利用改造

制氫裝置的冷凝液，主要來自中溫變換氣的分液罐，其中含有一氧化碳、二氧化碳以及鐵離子等雜質(zhì)。目前間接回用工藝被國內(nèi)的制氫裝置廣泛采用：利用蒸汽的汽提工藝，把送入汽提塔的冷凝液進(jìn)行汽提，在汽提塔塔底得到pH 在7.0~7.5 的冷凝液，由除氧水泵進(jìn)行加壓、加藥、過濾后送入除氧器循環(huán)使用，而汽提塔塔頂?shù)亩趸伎芍苯优欧糯髿狻５遣捎闷峄厥绽淠涸O(shè)備投資大、消耗大量蒸汽。在將其作為鍋爐補(bǔ)充用水時(shí)，水質(zhì)要求高，鐵離子含量不可大于 50μg/L，pH要求大于7，才能滿足其標(biāo)準(zhǔn)要求，因此冷凝液處理不好還會帶來新的安全隱患。

參考國內(nèi)某石化企業(yè)采用冷凝液循環(huán)利用的制氫裝置。該裝置冷凝液量大約在 10t/h，pH 為 6.9，同時(shí)兼顧環(huán)保、安全、節(jié)能。采用冷凝液循環(huán)利用工藝，工藝流程如圖1所示。

圖1 冷凝水回用工藝流程圖

2.6 轉(zhuǎn)化爐采用頂燒式的工藝

通過與橫向?qū)α鞫蔚慕Y(jié)合，與傳統(tǒng)的底燒爐比較，頂燒爐的總熱效率可以達(dá)到大于 90%。同時(shí)為了減少鋼結(jié)構(gòu)的投資，可以將煙氣風(fēng)機(jī)和對流段布置在地面上。在設(shè)計(jì)中，采用了頂燒箱式轉(zhuǎn)化爐型，爐頂可設(shè)計(jì)，高效式氣體燃燒器，可以滿足低壓PSA 解析氣的燃燒需要條件，且風(fēng)門比例可方便調(diào)節(jié)，操作難度極大降低。

3 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫節(jié)能降耗控制要點(diǎn)

3.1 操作壓力大小

轉(zhuǎn)化制氫裝置壓力的大小關(guān)系著生產(chǎn)效率的高低，同時(shí)也在一定程度上決定著能耗。反應(yīng)壓力過高的情況下，出口氣體中甲烷含量會增加，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會降低。就我國天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝的發(fā)展趨勢來看，依然是以提高壓力為主，雖然不利于提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，但是卻能夠達(dá)到降耗的效果。前提需要投入的成本減少，轉(zhuǎn)化制氫所需要的催化劑用量減少，經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢更加明顯。

3.2 操作溫度高低

提高轉(zhuǎn)化制氫系統(tǒng)的溫度，更有利于提升甲烷的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)轉(zhuǎn)化爐出口溫度提升時(shí)，每升高1℃，轉(zhuǎn)化管管壁溫度會隨之升高1.1~1.3℃，而溫度過高將會縮短爐管的可使用壽命，以及對制氫設(shè)備的材料有著更高的要求。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，要兼顧各方要求，將操作溫度控制在一個(gè)合理的范圍內(nèi)。

3.3 鼓風(fēng)機(jī)入口位置的設(shè)計(jì)

從防雨棚內(nèi)抽出的熱風(fēng)，要比環(huán)境溫度高30℃以上，進(jìn)入空氣預(yù)熱器的風(fēng)溫提高，可有效，減輕甚至消除低溫露點(diǎn)對空氣預(yù)熱器的腐蝕。同時(shí)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)風(fēng)口設(shè)計(jì)在爐頂雨棚內(nèi)，在加快雨棚內(nèi)空氣流通的同時(shí)，又回收了爐體散熱提高了熱效率。

3.4 設(shè)計(jì)選用中壓低壓雙汽包模式

國內(nèi)大多數(shù)制氫裝置采用的是一個(gè)中壓汽包產(chǎn)生中壓過熱蒸汽，可通過換熱器，在中溫變換氣-原料氣換熱器和中溫變換氣-除氧水換熱器之間，再設(shè)置一臺低壓余熱鍋爐，產(chǎn)生低壓蒸汽外送管網(wǎng)用戶。進(jìn)入空氣冷卻器入口的中溫變換氣溫度降低，可有效減小空冷器負(fù)荷和防止空冷器出現(xiàn)故障，導(dǎo)致PSA入口中溫變換氣高溫。同時(shí)，每減少1t的中壓蒸汽可多產(chǎn)2t的低壓蒸汽。

3.5 采用預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器

建議60 000m3/h以上規(guī)模的大型制氫裝置，在考慮整體能量的綜合利用角度下，可以選擇此種預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)，但前提條件是要綜合考慮原料氣來氣質(zhì)量和除鹽水質(zhì)指標(biāo)。預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)是將高碳烴在較低水碳比，較低溫度的條件下，絕熱轉(zhuǎn)化成為富甲烷氣，同時(shí)完成高碳烴的輕質(zhì)化，以便提高水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)制氫的效率。

3.6 冷凝液的循環(huán)再利用

冷凝液的回收再利用主要有：與補(bǔ)充進(jìn)來的除鹽水一起進(jìn)入除氧器除氧，然后進(jìn)入預(yù)熱器進(jìn)行鍋爐給水預(yù)熱，再進(jìn)入汽包產(chǎn)汽，最后到蒸汽過熱器進(jìn)行蒸汽過熱，所產(chǎn)的過熱蒸汽一部分與原料氣混合燃燒，一部分外輸管網(wǎng)至用戶。

4 結(jié)束語

針對天然氣水蒸氣制氫裝置進(jìn)行節(jié)能降耗技術(shù)改造，對整個(gè)制氫行業(yè)來講意義重大，在保證生產(chǎn)效率的同時(shí)，減少各類能源的浪費(fèi)，減少生產(chǎn)成本的投入，為企業(yè)的發(fā)展?fàn)幦「嗟慕?jīng)濟(jì)效益。