邰雪寒，裴昱昊，李芳芳，曲微麗

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

當(dāng)前，人類社會(huì)賴以生存的化石能源資源儲(chǔ)量減少、環(huán)境污染日益嚴(yán)重。開發(fā)新型能源已被廣泛認(rèn)為是解決環(huán)境和發(fā)展問題的有效途徑。直接甲酸燃料電池（DFAFCs）由于其具有無毒、不可燃和高理論潛力等顯著特點(diǎn)，被認(rèn)為有機(jī)會(huì)成為一個(gè)強(qiáng)有力的候選者[1]。目前，限制DFAFCs 的一個(gè)重要瓶頸問題是，其陽極的電催化甲酸氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率緩慢。Pd 催化劑因其特殊的d 帶電子結(jié)構(gòu)，在電催化小分子轉(zhuǎn)化領(lǐng)域一直受到廣泛關(guān)注，尤其是電催化甲酸氧化反應(yīng)[2]。盡管Pd 催化劑可以賦予DFAFC 非凡的功率密度，但因其高成本和有限的儲(chǔ)量阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，在降低Pd 用量的同時(shí)提高內(nèi)在活性具有重要意義[3]。

將Pd 分散在高比表面積的碳載體上，不僅可以提升金屬的利用率，而且許多研究表明，粒徑在2nm左右的Pd 顆粒具有最佳的電催化性能[4]。微波輔助多元醇法是一種用來制備高分散度的Pd/C 催化劑的方法，因其具有操作簡單、設(shè)備易得等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究[5]。然而，這種方法制備的催化劑中，Pd 納米顆粒往往具有較低的結(jié)晶性，因此，具有不足的電催化性能。此外，許多研究表明，更適宜的金屬-載體相互作用，不僅可以調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)從而提升其催化活性，而且還能夠增強(qiáng)催化金屬在基體材料上的錨定作用，進(jìn)而提升其長時(shí)間運(yùn)行的穩(wěn)定性[6]。本文通過惰性氣氛熱活化方法對(duì)微波多元醇制備的Pd/C 催化劑進(jìn)行處理，旨在提高Pd 納米顆粒的結(jié)晶性以及Pd 和碳載體的金屬載體相互作用，使Pd可以更強(qiáng)有力的錨定在碳載體上，以此提升Pd/C 催化劑的性能。此外，通過調(diào)節(jié)熱活化的溫度，篩選出具有最佳電催化甲酸氧化反應(yīng)活性與穩(wěn)定性的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

79-1 型磁力攪拌器（常州丹瑞實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司）；pHS-25 型pH計(jì)（上海偉業(yè)儀器廠）；UPHI-5T 型超純水設(shè)備（上海優(yōu)普有限公司）；SK6200HP型超聲波清洗器（上海科導(dǎo)超聲儀器廠）；FA1604 型電子天平（上海量具有限公司）；G80F23CN3L-C2K（G2）型微波爐（廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司）；ZK-82A 型真空干燥箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠）；CHI650e 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

PdCl2（≥99.9% Sigma-aldrich）；Vulcan XC-72活性炭（AR 美國卡Cabot 有限公司）；甲酸（AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙二醇、異丙醇、無水乙醇均為分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的合成方法

微波多元醇法制備Pd/C 催化劑 在盛有20mL乙二醇的燒杯中加入PdCl2固體20mg 溶解，強(qiáng)力磁力攪拌12h；在盛有20mL 乙二醇和5mL 異丙醇的燒杯中加入出爐后的XC-72 活性炭，超聲震蕩至其完全溶解，然后再磁力攪拌3h 后，將PdCl2乙二醇溶液倒入上述燒杯，繼續(xù)攪拌2h 使二者混合均勻。用NaOH 的乙二醇溶液（1mol·L-1）調(diào)節(jié)混合溶液的pH 值至12，通高純Ar 排除O2，微波處理60s，室溫冷卻后，用HNO3的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH 值至2，攪拌12h。最終產(chǎn)物用去離子水洗滌并抽濾收集，干燥后即得到金屬Pd 載量為20%的Pd/C 催化劑。

Pd/C 催化劑的熱活化處理 將自制的Pd/C 催化劑放入管式爐中，在Ar 保護(hù)下將自制催化劑分別在400、500、600℃的溫度下熱處理1h，得到高溫處理的Pd/C-400℃，Pd/C-500℃，Pd/C-600℃催化劑。

1.3 催化劑的電化學(xué)測試

將2mg 催化劑加入1mL 一定比例的水-乙醇分散劑中，超聲分散均勻后取5μL 催化劑的漿料滴到拋光處理后的玻璃碳電極（直徑4mm）上，室溫干燥，重復(fù)上述步驟2 次,最后滴加5μL Nafion 并晾干。

催化劑的電化學(xué)性能在三電極體系下進(jìn)行測試，三電極體系中，4mm 玻碳電極為工作電極，Pt 絲作輔助電極，相對(duì)可逆氫電極（RHE）作參比電極。實(shí)驗(yàn)過程中使用的電解液為0.5mol·L-1的H2SO4和含0.5mol·L-1甲酸的0.5mol·L-1H2SO4溶液，并且保持測試溫度在（25±1）℃，使用CHI-650E 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。測試之前，需向三電極體系中通入高純Ar 去除O2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD 表征

首先，對(duì)微波多元醇法制備的Pd/C 催化劑及分別在400、500、600℃熱活化得到的Pd/C 催化劑的物相組成進(jìn)行分析。圖1 為原始Pd/C、Pd/C-400℃、Pd/C-500℃和Pd/C-600℃催化劑的XRD 衍射花樣。

圖1 催化劑的XRD 衍射花樣Fig.1 XRD patterns of catalysts

由圖1 可知，4 個(gè)催化劑均存在Pd 的4 個(gè)特征晶面和碳的（002）晶面，證實(shí)了微波多元醇法可以成功的將面心立方的Pd 顆粒負(fù)載在碳基體上，并且在熱活化后依然穩(wěn)定存在。此外，在熱活化后，位于39.7°、46.2°、67.8°、81.8°的Pd 的4 個(gè)特征晶面的峰強(qiáng)度隨著熱活化溫度的提升而顯著升高，證實(shí)了熱活化可以顯著提升微波多元醇法制備的Pd/C 催化劑中Pd 納米顆粒的結(jié)晶性。

2.2 催化劑的電化學(xué)活性測試

2.2.1 催化劑在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測試 為了驗(yàn)證熱活化對(duì)Pd/C 催化劑的電化學(xué)性能的提升，對(duì)一系列Pd/C 催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試分析。圖2 為Pd/C、Pd/C-400℃、Pd/C-500℃和Pd/C-600℃催化劑在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖2 催化劑在0.5M H2SO4 溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammogram of catalysts in 0.5M H2SO4

由圖2 可知，在低電位部分的氧化還原峰對(duì)應(yīng)于氫在Pd 的晶面和體相的吸脫附過程，與原始的Pd/C 催化劑相比，經(jīng)過熱活化處理后，其氫區(qū)的吸脫附峰變得更加尖銳，電流密度也更高，證實(shí)了熱活化過程可以提升其電化學(xué)活性。

2.2.2 催化劑在H2SO4/甲酸混合溶液中的循環(huán)伏安測試 進(jìn)一步驗(yàn)證熱活化對(duì)Pd/C 催化劑的電催化性能的提升。圖3 為Pd/C、Pd/C-400℃、Pd/C-500℃和Pd/C-600℃催化劑在H2SO4/甲酸混合溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖3 催化劑在0.5M H2SO4+0.5M 甲酸溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammogram of catalysts in 0.5M H2SO4 and 0.5M HCOOH

由圖3 可知，經(jīng)過熱活化處理后，曲線上的甲酸氧化峰的峰位置輕微向低電壓方向偏移，說明此時(shí)催化劑可以在更低的電位下催化甲酸的氧化。原始的Pd/C 催化劑的正掃甲酸氧化峰的電流密度為6.1mA·cm-2，而500℃熱活化后的Pd/C-500℃催化劑達(dá)到21.0mA·cm-2，是原始Pd/C 的3.4 倍，證實(shí)了熱活化處理后對(duì)Pd/C 催化劑的電催化甲酸氧化性能的提升。

2.2.3 催化劑的電化學(xué)活性表面積和質(zhì)量活性 此外，根據(jù)H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線中氫區(qū)面積和H2SO4-甲酸混合溶液中的循環(huán)伏安曲線歸一化電極表面Pd 質(zhì)量，計(jì)算得到了各個(gè)催化劑電化學(xué)活性表面積（Electrochemical Active Surface Area, ECSA）和質(zhì)量活性（Mass activity, MA），計(jì)算結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑的電化學(xué)活性表面積和質(zhì)量活性Fig.4 ECSA and MA of catalysts

由圖4 可知，經(jīng)過熱活化處理后，催化劑的ECSA 和MA 均得到顯著提高，表明其電催化性能的提升。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱活化溫度為500℃時(shí)，催化劑的性能達(dá)到最佳，ECSA 和MA 分別可以達(dá)到原始催化劑的2.7 和3.4 倍，這可能是由于當(dāng)溫度為500℃時(shí)，催化劑具有最適宜的金屬載體相互作用。這些結(jié)果表明，在熱活化處理后，更高的結(jié)晶度的Pd 納米顆粒以及更適中的金屬載體相互作用可以驅(qū)動(dòng)更快速的甲酸電氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.3 催化劑的長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性測試

對(duì)Pd/C、Pd/C-400℃、Pd/C-500℃和Pd/C-600℃催化劑在H2SO4-甲酸混合溶液中進(jìn)行了500 個(gè)循環(huán)的連續(xù)循環(huán)伏安測試。圖5 為各個(gè)催化劑在長時(shí)間運(yùn)行過程中的電流保持率。

圖5 催化劑的長時(shí)間循環(huán)電流保持率Fig.5 Long-term circulating current retention rate of catalysts

由圖5 可知，經(jīng)過熱活化處理后，催化劑的長時(shí)間循環(huán)電流保持率得到顯著提高。特別是Pd/C-500℃，其歸一化電流保持率在循環(huán)100、200、300、400、500圈時(shí)，分別高達(dá)85.1%、65.9%、45.7%、36.7%和24.6%，遠(yuǎn)高于未經(jīng)熱活化的Pd/C 催化劑（54.8%、23.3%、12.3%、10.2%和9.4%）。這進(jìn)一步證實(shí)了熱活化處理不僅可以提升其甲酸氧化催化活性，還可以提升其長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性。可能是由于高溫處理后，Pd 和碳載體的金屬載體相互作用得到了顯著提升，使Pd 納米晶更為穩(wěn)定的錨定在碳基體上，從而提升了其長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文通過對(duì)以XC-72 碳黑作為基體材料，以微波輔助多元醇方法制備的Pd/C 材料在惰性氣氛下熱活化處理，制備了一系列催化劑，探究了其對(duì)于甲酸電催化氧化性能的提升機(jī)制。電化學(xué)測試說明，當(dāng)熱活化溫度達(dá)到500℃時(shí)，所制備的Pd/C-500℃催化劑的甲酸電氧化活性和穩(wěn)定性達(dá)到最佳水平，質(zhì)量活性提升至3.4 倍。結(jié)果表明，更高的Pd 納米顆粒的結(jié)晶性以及更適中的金屬載體相互作用導(dǎo)致了最佳的催化劑的性能。因此，這種熱活化處理策略可以被廣泛應(yīng)用于Pd 基催化劑的制備。