張子良

（東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

石油是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源。但石油資源是有限的，隨著采油技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)驅(qū)技術(shù)已成為提高采油率的重要手段?；瘜W(xué)驅(qū)與水驅(qū)相比，該技術(shù)的采收率提高了20%以上?；瘜W(xué)驅(qū)采出水中含有大量的殘余油滴、表面活性劑、聚合物和礦物成分。在高剪切條件下，表面活性劑能均勻地吸附在油水界面上，形成致密的交聯(lián)界面膜，使采出水高度乳化，形成穩(wěn)定的油水（O/W）乳液。此外，殘余聚合物還可以提高體系的粘度和穩(wěn)定性。因此，油滴的聚結(jié)和廢水的進(jìn)一步處理面臨著巨大的挑戰(zhàn)。本文綜述了近期油田化學(xué)驅(qū)采出水處理藥劑的研究進(jìn)展，指明了目前油田所面臨的問(wèn)題，總結(jié)了油田化學(xué)驅(qū)采出水處理藥劑的發(fā)展方向。

1 化學(xué)驅(qū)采出水特點(diǎn)及處理方法

1.1 化學(xué)驅(qū)采出水特點(diǎn)

油田化學(xué)驅(qū)采出水的水質(zhì)復(fù)雜、處理難度增大。由于化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，污水中聚合物的濃度增加，導(dǎo)致污水的粘度增大；油滴粒徑由水驅(qū)35μm 左右，降至10μm 左右；污水的ζ 電位增大，也導(dǎo)致了污水中的物質(zhì)相互排斥難以聚集。采出水中的硫酸鹽還原菌及硫化物的含量也存在逐年增加的趨勢(shì)。

油田化學(xué)驅(qū)采出水的水處理系統(tǒng)復(fù)雜、維護(hù)費(fèi)用高。而且油田系統(tǒng)龐大，工藝流程繁多，維護(hù)費(fèi)用過(guò)高；還存在因沉降效果不好，使過(guò)濾器進(jìn)水的含油量、粘度和懸浮物過(guò)高，以致過(guò)濾負(fù)荷大，維護(hù)費(fèi)用增加。因此，在處理藥劑上尋求突破，可以既便捷又高效的解決油田中污水處理的問(wèn)題。

1.2 化學(xué)驅(qū)采出水處理藥劑

目前，在油田中廣泛使用的藥劑主要分為破乳劑和絮凝劑。

破乳劑通常用于處理含油量較大的原水，在三相分離器中加入，進(jìn)行初步處理。破乳劑按照溶解性來(lái)區(qū)分，可以分為油溶性和水溶性；按離子型來(lái)分，可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性離子型。破乳劑主要是通過(guò)頂替吸附在油滴表面的表面活性劑分子，破乳劑分子所形成的界面膜強(qiáng)度遠(yuǎn)小于原來(lái)表面活性劑形成的界面膜，所以更有利于油滴的聚并。

絮凝劑主要投加在三項(xiàng)分離器之后，對(duì)于低含油量的污水進(jìn)行進(jìn)一步的處理，來(lái)達(dá)到外排或回注的標(biāo)準(zhǔn)。絮凝劑可以分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。絮凝劑主要是通過(guò)壓縮雙電層、電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等方式，使污水乳狀液失穩(wěn)，油珠聚集形成絮體，最后進(jìn)行油水分離。破乳劑和絮凝劑的作用機(jī)理示例見(jiàn)圖1。

圖1 絮凝-破乳機(jī)理示意圖[1]Fig.1 Schematie diagram of flocculation-demulsification mechanism

2 破乳劑的應(yīng)用及進(jìn)展

以往的研究表明，細(xì)小油滴的失穩(wěn)和聚結(jié)是影響油水分離效率的主要因素。到目前為止，已經(jīng)采用了幾種技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)油水分離，包括過(guò)濾、浮選、絮凝、吸附、重力沉降、膜處理、生物和化學(xué)處理。其中，化學(xué)破乳因其效率高、操作方便而得到了廣泛的研究。

2.1 復(fù)配破乳劑

復(fù)配破乳劑是將已有的破乳劑與不同種類(lèi)的破乳劑、絮凝劑和其他化學(xué)藥劑復(fù)合使用，以求達(dá)到更好處理效果。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了各種化學(xué)品，如嵌段聚醚、聚硅氧烷、超支化聚合物、季銨聚合物和離子液體[2,3]。嵌段聚醚具有很高的滲透性和疏水性，具有很好的降低界面張力和替代油水界面瀝青質(zhì)膜等天然乳化劑的能力。根據(jù)以往的研究，樹(shù)枝狀聚醚比線(xiàn)型聚醚更能有效地處理O/W 乳液，且樹(shù)枝狀聚醚越多，破乳性能越好[4]。盡管其除油效率有所提高，但仍不能滿(mǎn)足化學(xué)驅(qū)污水處理的需要。

張瑾等[5]，通過(guò)合成出EG 聚醚型破乳劑，并與多種助凝劑復(fù)配，形成新型藥劑。針對(duì)陜北兩地區(qū)的原油進(jìn)行了破乳試驗(yàn)。結(jié)果表明，對(duì)于地區(qū)1 的原水，EG 聚醚型破乳劑與R18CJL 型助凝劑復(fù)配之后效果最好，脫水率高達(dá)98.3%，而對(duì)于地區(qū)2 的原水，EG 聚醚型破乳劑單獨(dú)使用效果最好，效果可達(dá)98.7%。

梁霄等[6]，針對(duì)大慶油田老化油進(jìn)行特性分析，并就其進(jìn)行15 種破乳劑的篩選，結(jié)果表明，老化油中含有多種化學(xué)劑，Zeta 電位絕對(duì)值高，不利于脫穩(wěn)。經(jīng)過(guò)對(duì)15 種藥劑的實(shí)驗(yàn)，得出21#與401#進(jìn)行1∶1 復(fù)配，破乳脫水效果最佳。

郭睿等[7]，以含氫硅油、烯壬基酚聚醚與甲基丙烯酸十二酯為原料制備了一種梳型改性聚硅氧烷破乳劑，并對(duì)其進(jìn)行表征。將其與腰果酚胺樹(shù)脂復(fù)配，再與聚鋁和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺復(fù)配，其破乳效果可達(dá)到最佳，脫水率為98%以上。

Chen 等[8]，采用5 種不同分子量的陽(yáng)離子型（支化季銨鹽）和4 種非離子型（環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚物）破乳劑對(duì)化學(xué)驅(qū)采出水進(jìn)行了破乳性能測(cè)試。結(jié)果表明，陽(yáng)離子破乳劑的破乳效果優(yōu)于非離子破乳劑，其中一種陽(yáng)離子破乳劑（CP-1）的破乳效果最好。并得出陽(yáng)離子破乳劑和HPAM 之間形成絡(luò)合物，分散油滴表面凈電荷減少，油/水膜減弱，可能促進(jìn)了乳液的失穩(wěn)。研究結(jié)果有助于更好地了解聚合物/表面活性劑驅(qū)油過(guò)程中的破乳過(guò)程，選擇合適的破乳劑。

Huang 等[9]，針對(duì)化學(xué)驅(qū)污水，采用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)破乳劑和絮凝劑進(jìn)行了優(yōu)選復(fù)配，并發(fā)現(xiàn)影響因素的大小順序?yàn)槠迫閯┯昧浚拘跄齽┯昧浚境两禃r(shí)間＞攪拌時(shí)間＞攪拌強(qiáng)度，并成功地優(yōu)化了最佳破乳-絮凝處理?xiàng)l件。

綜上所述，復(fù)配破乳劑和絮凝劑，尋求不同藥劑的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，并探求最優(yōu)的配比及投加條件，是取得優(yōu)質(zhì)復(fù)配藥劑的關(guān)鍵。

2.2 磁化破乳劑

由于油田中化學(xué)驅(qū)污水存在絮體不浮不沉的現(xiàn)象，越來(lái)越多的學(xué)者針對(duì)這一問(wèn)題做出了研究，其中磁化破乳劑較好地解決了這一問(wèn)題，有較好的發(fā)展前景。

喬月等[10]，研制出以聚醚BH-51 和丙烯酸酯合成的化合物YE，并引入SO-3、NH++44基團(tuán)，強(qiáng)化處理效果。將其藥劑處理化學(xué)驅(qū)采出水，并通過(guò)超聲波與電場(chǎng)結(jié)合的方式強(qiáng)化其處理效果，其脫水率可達(dá)99%左右。Zhao 等[11]，研制出一種以納米Fe3O4與聚乙烯亞胺相結(jié)合的新型破乳劑，并用多種方法對(duì)其表征。結(jié)果表明，在外加磁場(chǎng)的作用下，使含聚水包油型乳狀液迅速脫穩(wěn)，在不同pH 值下的回收實(shí)驗(yàn)表明，可重復(fù)使用10 次而不顯著降低破乳效率。黎奇謀等[12]，研制出一種磁性聚醚型非離子破乳劑，在實(shí)驗(yàn)室條件下針對(duì)模擬水包油型乳狀液，探究其對(duì)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和聚合物的處理效果。結(jié)果表明，該藥劑對(duì)于瀝青質(zhì)的吸附效果最好、膠質(zhì)其次、聚合物效果最差。Sun等[13]，制備了一種新型聚醚聚季銨鹽（PPA）破乳劑，用于處理堿-表面活性劑-聚合物驅(qū)采出水。PPA 取代了油水界面上的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），形成了松散的界面膜，使油滴失穩(wěn)，易于實(shí)現(xiàn)油水分離。結(jié)果表明，在pH 值為6、溫度為60℃時(shí)，破乳效率最高，達(dá)82.6%。Ying 等[14]，研究開(kāi)發(fā)了一種新型高效磁響應(yīng)破乳劑，首先合成了Fe3O4，并用偶聯(lián)劑將Fe3O4包裹在超支化聚乙二胺（hPAMAM）中，通過(guò)縮合反應(yīng)合成了MKh-GO，考察了MKh-GO 用量、溫度和pH 值對(duì)破乳效果的影響。MKh-GO 具有優(yōu)異的循環(huán)使用能力，破乳率達(dá)97%。

2.3 其他類(lèi)型破乳劑

近年來(lái)，越來(lái)越多學(xué)者對(duì)破乳劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其破乳效果的影響，支鏈、官能團(tuán)以及陽(yáng)離子度等，均會(huì)改變破乳劑的處理效果。有許多學(xué)者從天然有機(jī)物、陽(yáng)離子基團(tuán)等為切入點(diǎn)，希望研制出環(huán)境友好型高效破乳劑。

胡徐彥等[4]，研究了不同結(jié)構(gòu)聚醚型破乳劑對(duì)于化學(xué)驅(qū)采出水的處理效果。結(jié)果表明，支鏈數(shù)量、嵌段類(lèi)型以及環(huán)氧乙烷段的含量均對(duì)處理效果產(chǎn)生影響，針對(duì)模擬液的處理，APE 型二嵌段聚醚的效果優(yōu)于APEP 型三嵌段聚醚，環(huán)氧乙烷段含量大約為25%時(shí)破乳效果最好，可達(dá)95%以上。鮑晉等[15]，針對(duì)高含聚水包油型乳狀液，研制出多種反相破乳劑，并對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，三嵌段結(jié)構(gòu)的反相破乳劑，破乳劑脫水率大于97%，具有良好的破乳效果。Hao 等[16]，研究了不同結(jié)構(gòu)樹(shù)狀大分子破乳劑對(duì)柴油水包油乳狀液的處理效果。合成了一系列不同初始核數(shù)的胺基樹(shù)枝狀大分子破乳劑，并對(duì)其在柴油-水乳液破乳過(guò)程中的作用進(jìn)行了研究。為了對(duì)其破乳性能進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)，考察了破乳劑用量、沉降時(shí)間、溫度、含油量、柴油種類(lèi)等因素對(duì)破乳過(guò)程的影響。以三乙烯四胺（TETA）為初始核的破乳劑，在較低的溫度下，在較短的時(shí)間內(nèi)以較低的用量除油，破乳劑的破乳率達(dá)到96.66%。

3 絮凝劑的應(yīng)用及進(jìn)展

油田常用的絮凝劑分為無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑。

3.1 無(wú)機(jī)絮凝劑的應(yīng)用及進(jìn)展

無(wú)機(jī)絮凝劑已經(jīng)在給水處理、工業(yè)污水處理中得到了廣泛使用。根據(jù)分子量區(qū)分，無(wú)機(jī)絮凝劑可分為無(wú)機(jī)低分子絮凝劑和無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。無(wú)機(jī)低分子絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽，如AlCl3、FeCl2、Al2（SO4）3、FeSO4等。無(wú)機(jī)高分子絮凝劑主要是聚鋁鹽、聚鐵鹽。無(wú)機(jī)絮凝劑具有形成絮體速度快、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但其形成的絮體小且松散，受水質(zhì)的影響較大。油田在污水回注中要求Fe3+和硫酸鹽還原菌的含量，所以鐵鹽、聚鐵鹽和硫酸鹽藥劑的使用受到了限制，油田藥劑的使用由無(wú)機(jī)向有機(jī)或有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合型方向轉(zhuǎn)變。

You 等[17]，將多種無(wú)機(jī)材料簡(jiǎn)單地與聚硅酸鋁鐵硫酸鹽（PSAFS）混合在一起，以處理乳化的油污染水。MnSO4、MgSO4和ZnSO4作為改性PSAFS 的材料，以獲得具有良好絮凝性能的混凝劑。結(jié)果表明，破乳和除油能力的順序?yàn)椋篗n-PSAFS （Mn 改性PSAFS）＞Zn-PSAFS （Zn 改 性PSAFS）＞Mg-PSAFS（Mg 改性PSAFS）＞PSAFS。Liu 等[18]，將聚合氯化鋁與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（二甲基二丙烯氯化銨-AM）絮凝劑復(fù)合使用，用于哈薩克斯坦油田廢水。結(jié)果表明，PACl 混凝劑和高分子絮凝劑可以顯著提高懸浮物的分離速度和去除率。它們的協(xié)同作用可以增強(qiáng)電中和作用并增加絮體尺寸。通過(guò)延長(zhǎng)沉降時(shí)間，絮凝效果增強(qiáng)。但是Ca2+濃度增加可在一定程度上降低絮凝效果。Ye 等[19]，為了降低破乳劑的成本，提高炭材料破乳劑的破乳性能，將納米SiO2通過(guò)溶膠-凝膠法接枝到氧化炭黑的表面上，并對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，從原乳液中去除90%以上，最佳操作條件為溫度75℃，破乳劑濃度500mg·L-1。李大鵬等[20]，研制出一種新型聚合氯化鋁，既可以將油的去除率達(dá)到99.9%以上，也能將聚合物一并處理，達(dá)到除油降粘的效果。李正任等[21]，通過(guò)自制的聚鐵絮凝劑，處理不同聚合物濃度下的含聚廢水，并與其他5 種絮凝劑進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，該種聚鐵絮凝劑的效果明顯優(yōu)于其他5 種絮凝劑效果。李子旺等[22]，研究了鋁鹽類(lèi)絮凝劑對(duì)化學(xué)驅(qū)采出水的處理能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合氯化鋁的處理效果優(yōu)于Al2（SO4）3和AlCl3,而Al2（SO4）3和AlCl3的處理效果相當(dāng)。

無(wú)機(jī)絮凝劑也可以與磁性納米材料相結(jié)合，可以使無(wú)機(jī)絮凝劑形成的絮體具有良好的分離性能。李元璐等[23]，研制出一種新型磁性無(wú)機(jī)絮凝劑，用于處理化學(xué)驅(qū)采出水，其以聚硅酸為基礎(chǔ)，通過(guò)加入Al3+、Fe3+、Ca2+等金屬陽(yáng)離子合成出聚硅酸鋁鐵鈣，再將納米Fe3O4引入其中，使其具有磁分離的特性。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)絮凝劑聚鐵和聚鋁相比，具有更好的處理效果。

3.2 有機(jī)高分子絮凝劑的應(yīng)用及進(jìn)展

目前，無(wú)機(jī)混凝劑因其成本低、使用方便而得到廣泛應(yīng)用。但由于混凝效率低、處理水中殘留金屬濃度高，限制了其應(yīng)用。有機(jī)高分子絮凝劑因其具有顯著的低投加量、高效絮凝能力而被廣泛應(yīng)用。陽(yáng)離子絮凝劑具有絮凝速度快、除油效果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于含油廢水的處理。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，聚丙烯酰胺（PAM）和聚合氯化鋁（PAC）能夠處理各種類(lèi)型的廢水。PAC 形成的絮體小、松散、不穩(wěn)定。然而，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)生的絮體更緊密、更穩(wěn)定。

有機(jī)高分子絮凝劑是通過(guò)各種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到的一種具有多種官能團(tuán)的化合物。由于有機(jī)高分子絮凝劑的分子量遠(yuǎn)大于無(wú)機(jī)絮凝劑，因此，其具有更好的網(wǎng)捕卷掃的作用。常用的有機(jī)高分子絮凝劑多為以聚丙烯酰胺為基礎(chǔ)，進(jìn)行改性，通過(guò)引入疏水基團(tuán)、陽(yáng)離子基團(tuán)、納米材料等，使其具有更加優(yōu)良的絮凝效果。因此，有機(jī)高分子絮凝劑的性能與其所帶的官能團(tuán)有關(guān)[24]。

由于傳統(tǒng)的陽(yáng)離子絮凝劑會(huì)與化學(xué)驅(qū)污水中的陰離子聚合物相互反應(yīng)，形成粘性絮體，這會(huì)極大的增加絮凝劑的用量，并產(chǎn)生大量污泥，影響設(shè)備高效運(yùn)行。因此，新型官能團(tuán)的引入對(duì)于絮凝劑的發(fā)展起到了至關(guān)重要的作用。Duan 等[25]，制備出一種新型界面活性陽(yáng)離子絮凝劑，它是由二烯丙基二甲基氯化銨（DM）、烯丙基磺酸鈉（XS）和長(zhǎng)鏈烷基二甲基丙烯基氯化銨（CnDM） 共聚而成，其除油率可達(dá)97.5%，并可將粘性絮體減少40%。翟磊等[26]，制備出一種新型絮凝劑QS-03，在分子結(jié)構(gòu)上引入親水基團(tuán)和親油基團(tuán)。結(jié)果表明，污水含油量由4540mg·L-1大幅降至26～45mg·L-1，并具有良好的環(huán)境適用性。游娜等[27]，通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，合成出疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，探究了其最佳合成條件及對(duì)含聚廢水的處理效果。結(jié)果表明，在投加量為20mg·L-1時(shí)，除油率可達(dá)97%。

傳統(tǒng)有機(jī)絮凝劑具有很強(qiáng)的pH 依賴(lài)性和很高的健康風(fēng)險(xiǎn)。天然高分子絮凝劑，尤其是基于殼聚糖的絮凝劑，因其對(duì)環(huán)境友好，優(yōu)異的絮凝效率和成本效益而引起了人們的極大興趣。

4 問(wèn)題與展望

化學(xué)驅(qū)油技術(shù)是我國(guó)油田持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)，有效地緩解了我國(guó)接替性油氣資源短缺的問(wèn)題，有力的保障了國(guó)家的能源供給和安全。隨著化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的推廣應(yīng)用，采出水中含有聚合物、堿和表面活性劑等物質(zhì)，使水質(zhì)特性發(fā)生了明顯變化，主要表現(xiàn)在，水中聚合物濃度增加，粘度增大，油滴浮升速度降低，沉降分離困難；水中油滴表面附著表面活性劑，乳化程度提高，油水分離難度增加；化學(xué)驅(qū)污水體系ζ 電位增大，碰撞聚并困難，絮凝劑與采出水中的陰離子聚丙烯酰胺反應(yīng)產(chǎn)生粘性絮體。

綜上所述，油田采出水處理藥劑的發(fā)展主要通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)。

（1）改變有機(jī)高分子的本身結(jié)構(gòu)，來(lái)優(yōu)化其網(wǎng)捕卷掃的效果；

（2）開(kāi)發(fā)一種可以避免與化學(xué)驅(qū)采出水中陰離子聚合物反應(yīng)的新型藥劑，以求減少粘性絮體的形成和藥劑的投加量；

（3）在已有破乳劑和絮凝劑中進(jìn)行復(fù)配，有針對(duì)性的對(duì)不同水質(zhì)的污水，進(jìn)行相應(yīng)的處理；

（4）納米材料的研究日趨增多，磁分離技術(shù)與油田藥劑的研發(fā)相結(jié)合，利用磁性納米材料與破乳劑或絮凝劑相耦合可以提高絮體的沉降性能，并可循環(huán)使用。