付順國，張 雁，范保民，王中偉，李 巖

（1.河南易交聯(lián)新材料科技有限公司，河南 鶴壁 458000；2.鶴壁元昊化工有限公司，河南 鶴壁 458000；3.河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所，河南 鄭州 450002）

苯亞磺酸鋅（ZBS）是一種新型的橡塑發(fā)泡促進(jìn)劑。在橡塑保溫材料加工領(lǐng)域，為使保溫材料具備良好的隔熱性能，需要在橡塑保溫材料加工過程中，將發(fā)泡促進(jìn)劑、發(fā)泡劑及其它加工助劑配合使用。發(fā)泡促進(jìn)劑苯亞磺酸鋅（ZBS）和偶氮二甲酰胺（AC）發(fā)泡劑聯(lián)合使用能降低其分解溫度，可優(yōu)化保溫材料的加工過程，使保溫材料致密多孔且孔徑大小均一，產(chǎn)品保溫性能大大提升。

苯亞磺酸類化合物的制備涉及到將磺酰氯類物質(zhì)還原成亞磺酸類物質(zhì)。該類反應(yīng)需要避免磺酰氯類物質(zhì)的水解，還必須將還原反應(yīng)控制在亞磺酸階段而不能過還原而生成硫醇。因此，這些問題的解決決定著該工藝能否成功應(yīng)用于生產(chǎn)實踐中。

苯亞磺酸鋅（ZBS）的制備是以苯磺酰氯作為原材料，根據(jù)還原劑的不同，主要有兩種制備路線。

以Na2SO3作為還原劑有兩種工藝：（1）以ZnCl2作為鋅源，通過復(fù)分解反應(yīng)制備苯亞磺酸鋅[1]。（2）以ZnO 作為鋅源制備苯亞磺酸鋅[2]。該類方法[3]工藝較為成熟，但使用Na2SO3作為還原劑，反應(yīng)母液中必然產(chǎn)生大量的混鹽，Cl-和SO24-分離難度大且成本高，導(dǎo)致該類工藝沒有任何市場競爭力。國家對固體危險廢棄物的管控越來越嚴(yán)格，相關(guān)的工藝已經(jīng)得不到國家相關(guān)部門的審批，屬于必然淘汰的落后工藝。

苯亞磺酸鋅的另一種制備方法[4]，是用鋅粉直接還原苯磺酰氯得到苯亞磺酸鋅并生成副產(chǎn)物ZnCl2。該方法母液中只有副產(chǎn)物ZnCl2，三廢處理較容易。但存在以下問題：（1）鋅粉與溶劑密度差較大，很難與苯磺酰氯充分混合，造成還原反應(yīng)進(jìn)行困難；（2）工藝中采用超過反應(yīng)量的鋅粉[5]，過量的鋅粉與產(chǎn)品難以分離，影響產(chǎn)品品質(zhì)；（3）苯磺酰氯容易水解生成苯磺酸副產(chǎn)物或者被鋅粉過還原生成苯硫酚副產(chǎn)物，造成收率偏低；（4）生成的產(chǎn)品苯亞磺酸鋅和鋅粉容易發(fā)生團(tuán)聚和相互包夾，阻礙了反應(yīng)的徹底進(jìn)行。鑒于以上問題，采用鋅粉還原制備苯亞磺酸鋅的工藝路線并沒有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，僅僅用鋅粉還原來制備苯亞磺酸或苯亞磺酸鈉。

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的諸多問題，現(xiàn)開發(fā)了一種環(huán)保高效且低成本的合成方法，通過添加反應(yīng)引發(fā)劑和表面活性劑、篩選反應(yīng)溶劑、優(yōu)化加料方式和反應(yīng)溫度、優(yōu)選物料配比等一系列手段克服了原工藝的不足，取得了良好的反應(yīng)效果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

苯磺酰氯（純度99.80% 蘇州華道生物藥業(yè)股份有限公司）；二氯甲烷（AR 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；鋅粉（環(huán)保型：有效鋅96%/400 目，黃河鋅品化工）；ZnCl2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.51% 濰坊恒豐化工有限公司）。

Agilent 1220 型高效液相色譜儀；HW 型智能恒溫水浴鍋（鄭州予達(dá)儀器科技有限公司）；DW-3-60W 型數(shù)字顯視機(jī)械攪拌器（鄭州予達(dá)儀器科技有限公司）；SHZ-DⅢ型臺式循環(huán)水真空泵（鄭州予達(dá)儀器科技有限公司）；RE-52C 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（鄭州予達(dá)儀器科技有限公司）。

1.2 分析表征[6]

高效液相色譜儀 Agilent 1220，色譜操作條件色譜柱（peoshell-C18；4.60mm×150mm；3.5μm），柱溫，35℃；流動相，乙腈和水；流速，0.8mL·min-1；檢測波長，254nm；進(jìn)樣量，10μL。ZBS 含量數(shù)值以%表示，按外標(biāo)法進(jìn)行結(jié)果計算。稱出每次得到的固體ZBS的質(zhì)量，根據(jù)投入的原料苯磺酰氯的質(zhì)量可計算出收率X；

濾液中ZBS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以%表示，按外標(biāo)法進(jìn)行結(jié)果計算。根據(jù)每次得到的全部濾液的質(zhì)量，可算出母液中ZBS 的總量，除以ZBS 的理論收率可以得到溶解率Y；

母液中苯磺酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)以%表示，按外標(biāo)法進(jìn)行結(jié)果計算。根據(jù)每次得到的全部濾液的質(zhì)量，可算出苯磺酰氯的水解量，進(jìn)而根據(jù)總的投料量計算出水解率Z。

根據(jù)液相檢測結(jié)果，獲得實驗過程中收率X、溶解率Y 和水解率Z。在現(xiàn)有工藝條件下，沒有檢測到過還原產(chǎn)物苯硫酚，我們可得出如下結(jié)論：X+Y+Z=100%。最大限度地控制苯磺酰氯的水解，成為該工藝的主要研究內(nèi)容之一。

1.3 合成方法

常溫下將二氯甲烷240mL、鋅粉30.24g、十六烷基溴化銨0.2g、ZnCl20.2g、水40mL 依次加入500mL燒瓶內(nèi)，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速350r·min-1。在30～35℃，向上述體系中緩慢加入80g 苯磺酰氯，約2.5h 加完。加料結(jié)束后保溫約2h。上述體系中加入240mL 水，升溫至41～55℃回收二氯甲烷。體系降溫至25～30℃，抽濾、水洗、干燥得苯亞磺酸鋅白色固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料比對還原反應(yīng)的影響

固定二氯甲烷240mL、鋅粉30.24g、十六烷基溴化銨0.2g、ZnCl20.2g、水40mL、轉(zhuǎn)速350r·min-1、在30～35℃，加料時間2.5h，通過改變苯磺酰氯的量，從而研究鋅粉和苯磺酰氯的物料比對還原反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 物料比對還原反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of molar ratio on reduction reaction

在該反應(yīng)中，苯磺酰氯和鋅粉的理論反應(yīng)比為1∶1，超過理論比后，難以避免的會出現(xiàn)鋅粉殘留，且鋅粉為灰色，產(chǎn)品苯亞磺酸鋅為亮白色，造成產(chǎn)品外觀較差。即使在反應(yīng)中采用理論量的鋅粉，由于鋅粉的密度為7.14g·cm-3，溶劑的密度小于1.50g·cm-3，兩者密度差較大，物料傳質(zhì)效率低，反應(yīng)不易完全進(jìn)行，產(chǎn)品中也會出現(xiàn)鋅粉殘留。因此，反應(yīng)配料比一般采取鋅粉低于理論量。

經(jīng)過多個批次的試驗驗證，反應(yīng)比采用1∶0.98可以達(dá)到較好的實驗效果，產(chǎn)品收率較高且無鋅粉殘留。

2.2 引發(fā)劑對反應(yīng)的影響

固定二氯甲烷240mL、鋅粉30.24g、十六烷基溴化銨0.2g、水40mL、苯磺酰氯80g、轉(zhuǎn)速350r·min-1、在30～35℃，加料時間2.5h，通過改變引發(fā)劑的種類從而考察不同引發(fā)劑對還原反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 引發(fā)劑對還原反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of initiator on reduction reaction

苯磺酰氯與鋅粉在水中進(jìn)行反應(yīng)難以避免的會水解生成苯磺酸和HCl，隨著體系pH 值的不斷降低，鋅粉的還原能力進(jìn)一步增強(qiáng)，體系中還會生成過還原副產(chǎn)物苯硫酚。實驗中發(fā)現(xiàn)，采用水做溶劑，由于苯磺酰氯的水解，體系的pH 值不斷降低，鋅粉表面發(fā)生變化導(dǎo)致鋅粉極易團(tuán)聚并和生成的產(chǎn)品苯亞磺酸鋅相互包夾，即使將鋅粉摩爾比降到0.8，鋅粉仍存在殘留。采用有機(jī)溶劑后，從理論上可以推斷水解能夠得到控制，但檢測發(fā)現(xiàn)，還原反應(yīng)難以進(jìn)行。將有機(jī)溶劑、鋅粉加入反應(yīng)瓶中，再加入一定量的酸和水的混合物，還原反應(yīng)可以順利進(jìn)行，過還原反應(yīng)基本觀測不到，水解反應(yīng)也得到了控制。反應(yīng)引發(fā)劑可以是低濃度的HCl、H2SO4、H3PO4等無機(jī)酸，也可以是Zn（Ac）2和ZnCl2的水溶液。

由表2 可以看出，效果最好的是ZnCl2，其次是Zn（Ac）2和HCl。使用ZnCl2做引發(fā)劑，一方面有較低的水解率和較高的收率，另一方面不會在副產(chǎn)物中引入其他的副產(chǎn)物離子而增加三廢處理的難度。

2.3 反應(yīng)溶劑對還原反應(yīng)的影響

固定鋅粉30.24g、十六烷基溴化銨0.2g、ZnCl20.2g、水40mL、苯磺酰氯80g、轉(zhuǎn)速350r·min-1、在30～35℃，加料時間2.5h，通過改變?nèi)軇┑姆N類從而考察不同溶劑對還原反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響Tab.3 Effect of solvent on reaction results

由表3 可知，在非極性溶劑中，如石油醚和正庚烷等，鋅粉還原活性較弱，而且鋅粉在反應(yīng)燒瓶底部易聚集成塊。在甲醇和水等極性質(zhì)子性溶劑中，鋅粉還原活性較強(qiáng)，在水中甚至可以發(fā)生過還原生成苯硫酚，且原料極易發(fā)生水解或醇解。在氯代烴等非質(zhì)子性極性溶劑中，原料不易水解且鋅粉還原活性適中，二氯甲烷毒性小且價格便宜，安全性好，是我們開發(fā)該工藝的優(yōu)良溶劑。

2.4 苯磺酰氯滴加加料時間的影響

固定鋅粉30.24g、十六烷基溴化銨0.2g、ZnCl20.2g、水40mL、苯磺酰氯80g、轉(zhuǎn)速350r·min-1、在30～35℃，通過改變加料時間來考察苯磺酰氯的加料速度對還原反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 加料時間對反應(yīng)的影響Tab.4 Effect of feeding time on reaction

由表4 可知，苯磺酰氯和鋅粉的還原活性是優(yōu)于其水解活性的。反應(yīng)體系中有充足的苯磺酰氯，則還原和水解是平行反應(yīng)，大量的苯磺酰氯水解成副產(chǎn)物苯磺酸。如果體系中維持較少量的苯磺酰氯，苯磺酰氯優(yōu)先和鋅粉發(fā)生還原反應(yīng)，則可以控制水解反應(yīng)的進(jìn)行，減少苯磺酸副產(chǎn)物的生成。如果滴加速度比還原反應(yīng)速度快，體系中苯磺酰氯的量就會不斷累積，濃度不斷擴(kuò)大，其水解速度也會不斷增大，造成水解率上升，收率降低。

因此，苯磺酰氯采取緩慢加入反應(yīng)體系的方式，嚴(yán)格控制加料速度，加入體系的苯磺酰氯可快速還原成為苯亞磺酸鋅，防止原料富集，從而最大限度的避免了苯磺酰氯的水解。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

固定鋅粉30.24g、十六烷基溴化銨0.2g、ZnCl20.2g、水40mL、苯磺酰氯80g、轉(zhuǎn)速350r·min-1、加料時間2.5h，通過改變反應(yīng)溫度從而考察反應(yīng)溫度對還原反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of temperature on reaction

苯磺酰氯的鋅粉還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且反應(yīng)溫度對速率影響較大，溫度低于20℃時，還原反應(yīng)速度很慢，水解反應(yīng)速率也很慢；反應(yīng)一定時間后，會觀察到產(chǎn)品和苯磺酸；反應(yīng)20～30℃，還原反應(yīng)速率上升，水解反應(yīng)速率也上升，但反應(yīng)進(jìn)行仍較慢，加入體系的苯磺酰氯不斷累積，苯磺酰氯達(dá)到一定濃度，反應(yīng)開始快速進(jìn)行且大量放熱，體系會發(fā)生較快升溫，同時生成較多水解副產(chǎn)物。實驗時，升溫至30℃，撤去加熱體系，從30℃開始緩慢加入苯磺酰氯，調(diào)整好加料速度，體系溫度緩慢上升，苯磺酰氯加完后，溫度上升至35℃左右，反應(yīng)基本完成，再保溫一段時間可結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)檢查可發(fā)現(xiàn)，體系中水解產(chǎn)物很少，能夠達(dá)到反應(yīng)要求?？刂瞥跏紲囟仍?0～35℃，調(diào)整適宜的加料速度，反應(yīng)可以平穩(wěn)進(jìn)行，還原反應(yīng)速率和水解反應(yīng)速率匹配最好，水解率較低，反應(yīng)效率最高。

3 結(jié)論

（1）鋅粉還原苯磺酰氯制備苯亞磺酸鋅的最佳合成工藝條件為：苯磺酰氯和鋅粉摩爾比為1∶0.98，苯磺酰氯質(zhì)量1‰的相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基溴化銨和反應(yīng)引發(fā)劑ZnCl2，反應(yīng)溫度31～35℃，加料速度在控制水解率的情況下可盡量快速，具體需根據(jù)投料量的差異通過試驗確定加料時間。

（2）通過添加催化劑和反應(yīng)引發(fā)劑，并優(yōu)化一系列反應(yīng)條件，使鋅粉還原苯磺酰氯制備苯亞磺酸鋅的工藝工業(yè)化得以實現(xiàn)。相比原來的制備工藝，鋅粉既做還原劑，又為產(chǎn)品提供鋅源，除解決了產(chǎn)生大量混鹽的問題外，還提高了原子利用率，而且主原料種類大大減少，操作更加簡單。