劉 月，錢(qián)天偉，劉曉娜，冀豪棟，李 璠，劉 文

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024； 2.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，水沙教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871；3.北京大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)河流全物質(zhì)通量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

氯酚類物質(zhì)（CPs）是工業(yè)廢水中最常見(jiàn)的持久性有機(jī)污染物之一，主要來(lái)源包括工業(yè)制革與防腐劑、殺蟲(chóng)劑、防污劑的合成等。CPs由于其穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)和C—Cl鍵的存在，具有較強(qiáng)的環(huán)境持久性、毒性、致癌性，故而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成不可忽視的潛在風(fēng)險(xiǎn)〔1- 2〕。當(dāng)前，使用活性炭（AC）、樹(shù)脂等的吸附技術(shù)與臭氧技術(shù)〔3〕、Fenton技術(shù)、光催化技術(shù)〔4〕為代表的高級(jí)氧化技術(shù)被視為可高效去除工業(yè)廢水中CPs的主要技術(shù)手段〔5〕。但是，上述技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中均存在明顯的技術(shù)瓶頸：如活性炭雖可高效快速吸附去除CPs，但只是污染物的相轉(zhuǎn)移，并未涉及降解脫毒反應(yīng)，且存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)〔6〕；又如Fenton技術(shù)應(yīng)用條件較苛刻，且需投加大量藥劑，藥劑的存放與使用成本都制約了該技術(shù)的應(yīng)用〔5〕。近年來(lái)，光催化去除水中有機(jī)污染物的技術(shù)因其綠色清潔的應(yīng)用過(guò)程與低能耗特性而備受青睞〔7-8〕。鈦基材料，包括TiO2和鈦酸鹽材料，已廣泛用于光催化降解有機(jī)污染物〔9〕。其中，TiO2對(duì)紫外光譜具有良好的光電響應(yīng)，成本低、毒性小、穩(wěn)定性好，是應(yīng)用最為成熟的光催化材料〔10〕。鈦酸鹽材料具有結(jié)構(gòu)和形貌可控、光電轉(zhuǎn)化率高、納米限域效應(yīng)明顯、水穩(wěn)定性和沉降性能好等性質(zhì)，因此鈦酸鹽光催化材料具有高潛力的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)〔11- 12〕。

典型的光催化反應(yīng)中，光催化材料（如TiO2）受光輻射激發(fā)后，產(chǎn)生光生電子，并從材料的價(jià)帶（VB）躍遷至導(dǎo)帶（CB），實(shí)現(xiàn)載流子分離，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)（e--h+）。光生空穴會(huì)進(jìn)一步氧化水或氫氧根離子（OH-），產(chǎn)生羥基自由基（·OH）；光生電子則被水中溶解氧捕獲，生成超氧自由基（O2·-）。但由于催化劑材料表面載流子轉(zhuǎn)移速率有限，光生電子-空穴對(duì)可能快速?gòu)?fù)合，無(wú)法進(jìn)一步生成活性物種攻擊有機(jī)污染物，限制了催化劑效率的提升。其次，光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用難點(diǎn)體現(xiàn)為：（1）水中的CPs質(zhì)量濃度較低（主要為μg/L～mg/L級(jí)別）〔13〕，光催化生成的活性物種與污染物接觸的效率低，大量活性物種直接猝滅導(dǎo)致整體去除效率降低；（2）為達(dá)到較高的污染物去除率，光催化反應(yīng)的水力停留時(shí)間不宜過(guò)短，故而反應(yīng)器尺寸較大，成本增加；（3）反應(yīng)器體積增大后光線透入難，能耗顯著增加；（4）常見(jiàn)的流動(dòng)床反應(yīng)器中催化劑分離難，不宜進(jìn)行較大規(guī)模水處理應(yīng)用，且廢水處理成本高〔14〕。

為應(yīng)對(duì)上述技術(shù)難題，本研究提出了一種吸附預(yù)富集協(xié)同光催化降解策略，用于去除工業(yè)廢水中的CPs。具體而言，使用廉價(jià)的工業(yè)級(jí)P25（TiO2）與商用活性炭為原材料，通過(guò)一步水熱法制備了一種由鈦酸鹽納米材料和活性炭構(gòu)成的復(fù)合材料（TAC）。與TiO2相比，鈦酸鹽材料具有更大的比表面積和更好的離子交換性能，兼具優(yōu)異的光電響應(yīng)效率〔15〕，更加適用于復(fù)雜組分的工業(yè)廢水處理。TAC材料在使用時(shí)，首先通過(guò)活性炭/碳納米顆粒的π-π作用與疏水作用吸附廢水中的CPs〔9〕，待水中CPs被快速富集在固相材料后，通過(guò)重力作用使材料沉淀，實(shí)現(xiàn)固液相的分離。排放已處理過(guò)的工業(yè)廢水，將富集了CPs的TAC材料轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)單元，光催化降解CPs的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)材料高效再生。使用預(yù)富集耦合光催化降解策略，兼顧了吸附技術(shù)的高效特點(diǎn)與光催化技術(shù)的環(huán)境友好特點(diǎn)，同時(shí)規(guī)避了 2類技術(shù)的短板，表現(xiàn)為：（1）TAC材料吸附后的CPs可通過(guò)光催化降解，實(shí)現(xiàn)污染物高效降解與脫毒，減小二次污染風(fēng)險(xiǎn)；（2）TAC復(fù)合材料較鈦酸鹽材料光吸收能力增強(qiáng)，可生成更多的光生電子-空穴對(duì)，同時(shí)增強(qiáng)材料表面載流子轉(zhuǎn)移速率，有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)而產(chǎn)生大量活性物種攻擊污染物分子；（3）在處理大量含較低濃度污染物的工業(yè)廢水時(shí)，無(wú)需使用大尺寸的光催化反應(yīng)器，有效解決了光透射率低與催化劑分離難等問(wèn)題。為驗(yàn)證上述策略的可行性，本研究對(duì)TAC材料的形貌、晶型、能間帶等進(jìn)行了表征，選用4-氯酚（4-CP）作為CPs的代表污染物進(jìn)行模擬去除實(shí)驗(yàn)，并利用質(zhì)譜分析結(jié)合化學(xué)計(jì)算的手段探究了4-CP的降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中用于合成催化劑TAC的P25與活性炭均為商用級(jí)材料，使用前未做進(jìn)一步純化，其他化學(xué)品均為分析純或以上。實(shí)驗(yàn)所用的P25為納米級(jí)P25，由80%的銳鈦礦與 20%的金紅石構(gòu)成，購(gòu)自De?gussa（Evonik，德國(guó)）?；钚蕴浚ˋC）由Calgon Carbon Corporation（Pittsburgh，美國(guó)）提供，型號(hào)為Filtrosob-400?型顆粒活性炭。4-氯酚與5，5-二甲基- 1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）自旋捕集劑購(gòu)自Sigma-Aldrich（St.Louis，MO，美國(guó)），氫氧化鈉、高氯酸、碘化鉀、異丙醇（IPA）、對(duì)苯醌（BQ）等其他試劑購(gòu)置于國(guó)藥控股有限公司（中國(guó)上海）。

1.2 材料合成方法

TAC是在合成鈦酸鹽納米材料的基礎(chǔ)上，采用一步水熱法制備。稱取 2.4 g AC和 1.2 g P25，混合投加入66.7 mL的 10 mol/L NaOH溶液中?？焖贁嚢?12 h后，將混合液體轉(zhuǎn)移至配有不銹鋼外殼的聚四氟乙烯反應(yīng)器中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為72 h，反應(yīng)溫度為 130℃。待水熱反應(yīng)完成后，所得的黑色沉淀物即為T(mén)AC材料，然后用去離子水清洗材料直到pH達(dá)到中性，之后在80℃下烘干 24 h。此外，在不添加AC的條件下，采用相同的方法制備了鈦酸鹽納米材料（TS）。

1.3 材料表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）表征TAC材料的表面形貌，儀器型號(hào)為FEI Nova Nano SEM 450（美國(guó)），工作電壓為5 k V。使用Dmax- 2400型（理學(xué)，日本）X射線衍射儀（XRD）對(duì)光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用UV-3600 Plus（島津，日本）獲取材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-vis DRS），使用光譜純的BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)參比。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)與等溫線實(shí)驗(yàn)

4-CP吸附實(shí)驗(yàn)在棕色避光玻璃瓶（40 mL）中進(jìn)行。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，首先配制質(zhì)量濃度為8 mg/L的4-CP溶液， 25℃下，使用高氯酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.0±0.3后，加入0.5 g/L的TAC材料開(kāi)始吸附反應(yīng)，在預(yù)定時(shí)間連續(xù)取樣4 h。取樣后樣品立即經(jīng)0.22μm的尼龍膜過(guò)濾，測(cè)定濾出液中4-CP的濃度。吸附等溫線實(shí)驗(yàn)中，TAC材料投加質(zhì)量濃度為0.2 g/L，污染物初始質(zhì)量濃度范圍為 2～ 100 mg/L，反應(yīng)溫度為 25℃，p H為7.0±0.3，反應(yīng)4 h后達(dá)到吸附平衡，測(cè)定吸附平衡時(shí)4-CP的濃度。

1.5 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將 1.4章節(jié)中吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中預(yù)富集4-CP的TAC材料分離后轉(zhuǎn)移至Rayonet?紫外光催化反應(yīng)器（Branford，美國(guó)）中，光波長(zhǎng)為 254 nm，光強(qiáng)為 21 mW/cm2，按 1 g TAC∶ 10 mL去離子水的比例進(jìn)行固液混合，待光催化反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間，采集液相樣品于離子色譜（ICS- 1100，戴安，美國(guó)）中分析Cl-濃度以衡量光催化脫氯效率。收集所有材料進(jìn)行固相高溫甲醇萃取，以衡量固相上剩余的4-CP的量。固相高溫甲醇萃取方法中，溫度為70℃，萃取時(shí)長(zhǎng)為4 h，該方法的4-CP回收率大于93%〔9〕。

通過(guò)猝滅實(shí)驗(yàn)間接研究不同活性物種在光催化反應(yīng)中的貢獻(xiàn)，分別以異丙醇（IPA）、碘化鉀（KI）和對(duì)苯醌（BQ）猝滅反應(yīng)體系中的·OH、光生空穴（h+）和O2·-。使用電子自旋共振（ESR）技術(shù)檢測(cè)自由基的生成，實(shí)驗(yàn)在配有高靈敏度垂直模腔的布魯克EMXplus（德國(guó)）儀器上進(jìn)行，使用的自由基捕獲劑為DMPO。

1.6 分析方法與降解產(chǎn)物分析鑒定

采用高效液相色譜（HPLC，Agilent 1260，美國(guó)）測(cè)定溶液中4-CP的濃度，分析柱型號(hào)為Agilent XDB-C 18（2.1 mm× 100 mm，3.5μm），檢測(cè)溫度為30℃，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)設(shè)定為 276 nm。流動(dòng)相組成為體積分?jǐn)?shù)60%的甲醇（液相色譜級(jí)）和40%的去離子水（含0.2%甲酸），流速為0.5 mL/min。同時(shí)，使用高效液相色譜串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜（Dionex Ul?tiMate 3000 Series，賽默飛，美國(guó)）對(duì)4-CP光催化降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行鑒定〔16〕。

1.7 理論計(jì)算

本研究使用Gaussian 16 C.01軟件進(jìn)行基于密度泛函理論（DFT）的福井（Fukui）指數(shù)計(jì)算，以探究關(guān)鍵活性物種（自由基）對(duì)4-CP分子的反應(yīng)選擇性，解析4-CP分子受特定自由基攻擊的反應(yīng)活性位點(diǎn)，該數(shù)據(jù)和方法來(lái)源于北京大學(xué)有機(jī)物反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)據(jù)庫(kù)（PKU-REOD）。DFT計(jì)算使用B3LYP雜化泛函結(jié)合6-31G*基組對(duì)4-CP的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。親電Fukui指數(shù)（f-）被用于預(yù)測(cè)4-CP分子反應(yīng)的活性位點(diǎn)，同時(shí)計(jì)算4-CP分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未被占據(jù)分子軌道（LUMO）分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與晶型表征

TAC材料的SEM、XRD及紫外-可見(jiàn)漫反射光譜見(jiàn)圖 1。

圖 1（a）、（b）為T(mén)AC材料的SEM，表面平坦、光滑的組分為載體AC。圖 1（b）高分辨的SEM顯示合成的鈦酸鹽材料呈管狀，且相互交織形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，覆蓋在載體AC表面。

圖 1 TAC的SEM圖（a）～（b）；XRD圖（c）；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（d）Fig.1 SEM images（a）～（b），XRD pattern（c）and UV-vis DRSspectra（d）of TAC

圖 1（c）顯示的XRD譜圖中，AC在 25.8°與42.6°處存在 2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)石墨的（002）與（100）晶面〔9〕。此外，還可在AC中觀測(cè)到分屬于碳硅石（SiC）與石英（SiO2）的特征峰，其來(lái)源于商用AC的含硅雜質(zhì)。而在TAC的XRD譜圖中，9.2°、 24.2°、 28.0°、48.0°與61.3°都屬于鈦酸鹽的特征峰，且符合三鈦酸鈉的晶型〔9〕。因此，本研究中合成的鈦酸鹽材料化學(xué)式為NaxH2-xTi3O7（三鈦酸鈉，x取決于材料中殘余鈉的含量），由三聯(lián)的［TiO6］八面體共頂點(diǎn)相連構(gòu)成材料的層狀骨架，Na+與H+填充于層間。此外，9.2°處的特征峰為三鈦酸鈉的（200）晶面，代表了TS的層間距。 25.7°處的微小特征峰屬于AC中石墨的（002）晶面。SEM和XRD表征結(jié)構(gòu)都表明了TAC中的AC與鈦酸鹽兩相形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖 1（d）為T(mén)AC與TS的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜，表明TAC具有更好的光吸收和利用率，具體討論見(jiàn) 2.3章節(jié)。

2.2 TAC材料對(duì)4-CP的吸附性能評(píng)價(jià)

不同材料對(duì)4-CP的吸附效果見(jiàn)圖 2。

先前報(bào)道和本研究皆表明純鈦酸鹽材料TS對(duì)4-CP幾乎沒(méi)有吸附，見(jiàn)圖 2（a）〔7， 15〕，原因?yàn)椋海?）鈦酸鹽為無(wú)機(jī)骨架構(gòu)成，不能通過(guò)疏水作用或π-π作用捕集有機(jī)物；（2）鈦酸鹽在該實(shí)驗(yàn)條件下表面帶負(fù)電（等電點(diǎn)約為 2.6）〔9〕，不能通過(guò)離子交換和靜電吸引作用吸附分子型有機(jī)物4-CP。因此，本實(shí)驗(yàn)中僅對(duì)比復(fù)合新材料TAC較原始AC的吸附性能提升。如圖 2（b）所示，相比于原始AC，TAC對(duì)4-CP表現(xiàn)出更快的吸附動(dòng)力學(xué)，且吸附過(guò)程主要發(fā)生在初始極短的時(shí)間內(nèi)，5 min時(shí)實(shí)現(xiàn)了86.9%的4-CP吸附，且在90 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，去除率為97.2%。相比之下，AC對(duì)4-CP的吸附在5 min時(shí)僅為56.0%。

圖 2 不同材料對(duì)4-CP的吸附性能Fig.2 Adsorption properties of 4-CPby various materials

進(jìn)一步引入準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程〔9〕，見(jiàn)公式（1）、（2）。

式中：qt——t時(shí)刻4-CP的吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

qe——吸附平衡后4-CP的吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min- 1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg?min）。

不同材料對(duì)4-CP的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見(jiàn)表 1。

表 1 不同材料對(duì)4-CP的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Model fitting parameters of 4-CP adsorption kinetics by different materials

由表 1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可精確描述4-CP在AC和TAC上的吸附過(guò)程（R2>0.98），表明材料對(duì)4-CP的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。

圖 2（a）中顯示了不同材料對(duì)4-CP的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，引入Langmuir、Freundlich和雙位點(diǎn)（Dual-mode）3個(gè)吸附模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析〔9〕，分別見(jiàn)公式（3）～（5）。

不同材料對(duì)4-CP的吸附等溫線擬合參數(shù)見(jiàn)表 2。

表 2 不同材料對(duì)4-CP的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Model fitting parameters of 4-CPadsorption isotherms by different materials

如表 2所示，雙位點(diǎn)等溫吸附模型能很好地描述4-CP在AC和TAC上的吸附結(jié)果（R2>0.97），表明4-CP在材料上的吸附存在 2種不同的作用機(jī)理，或材料上存在 2種性質(zhì)不同的吸附位點(diǎn)。對(duì)于TAC而言，其中一種位點(diǎn)為AC骨架，對(duì)4-CP的吸附機(jī)制為疏水分配作用和π-π相互作用，以公式（5）中的“KdCe”一項(xiàng)可以衡量；另一種位點(diǎn)為碳修飾的鈦酸鹽納米管對(duì)4-CP的毛細(xì)管凝聚作用〔7，9〕，這種作用為單分子層化學(xué)吸附，以公式（5）中的“QmaxbCe/（1+bCe）”一項(xiàng)表示。相比于AC，TAC等溫吸附方程擬合后的分配系數(shù)Kd（1.24 L/g）和Qmax（87.02 mg/g）都較高，表明復(fù)合材料的吸附性能比原始AC優(yōu)異。TAC吸附性能增強(qiáng)的主要原因在于微碳改性后所引發(fā)的毛細(xì)管凝聚作用。具體而言，復(fù)合材料在水熱合成過(guò)程中，AC上部分微小的碳顆粒會(huì)由于強(qiáng)堿（10 mol/L NaOH）和高溫（130℃）的作用剝離，該部分微碳會(huì)在三鈦酸鹽卷曲成管的過(guò)程中附著于鈦酸鹽納米管的管壁外側(cè)及端口處，實(shí)現(xiàn)納米管改性。因此，微碳改性的鈦酸鹽納米管不僅可以通過(guò)含碳外壁捕集4-CP，還可通過(guò)毛細(xì)管凝聚作用實(shí)現(xiàn)有機(jī)物（4-CP）向管內(nèi)的分配吸附〔7，9〕。TAC光催化降解廢水的工藝裝置及微碳改性鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)及吸附4-CP的機(jī)理見(jiàn)圖3。

圖3 TAC光催化降解廢水的工藝裝置示意（a）；微碳改性鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)及吸附4-CP的機(jī)理（b）Fig.3 Schematic on process of TACused for photocatalytic deg?radation of wastewater（a），mechanism on structure of microcarbon modified titanate nanotubes and adsorption of 4-CP（b）

2.3 TAC對(duì)4-CP的光催化降解及活性物種鑒定

TAC不僅表現(xiàn)出對(duì)4-CP的高效吸附性能，其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)還表現(xiàn)在吸附預(yù)富集后對(duì)污染物的高效光催化降解性能，這是原始AC所不具備的。圖4顯示了 2種材料在紫外光輻照下，對(duì)預(yù)先吸附富集在材料上的4-CP的降解動(dòng)力學(xué)。以一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述該降解過(guò)程，見(jiàn)公式（6）。

圖4 不同材料對(duì)預(yù)吸附的4-CP光催化降解動(dòng)力學(xué)Fig.4 Photocatalytic degradation kinetics of 4-CPby various materials after pre?adsorption

式中：M0、Mt——分別為初始和光催化反應(yīng)t時(shí)刻材料上留存的4-CP的質(zhì)量，mg；

t——光催化反應(yīng)時(shí)間，h。

由圖4可知，無(wú)紫外光輻照時(shí)，材料上所吸附的4-CP不發(fā)生降解，且甲醇加熱萃取操作可對(duì)吸附在材料上的4-CP實(shí)現(xiàn)>93%的回收率。AC在紫外光下，對(duì)4-CP幾乎沒(méi)有降解（<7%），但TAC對(duì)4-CP表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能，4 h時(shí)的降解率高達(dá)95.6%，且一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k1為0.854 h- 1。由此可見(jiàn)，TAC表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，是AC（碳原子組成的導(dǎo)體）不具有的。圖 1（d）呈現(xiàn)了半導(dǎo)體材料鈦酸鹽和TAC的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜，TAC的光吸收邊界為360 nm，經(jīng)K-M變換〔17〕計(jì)算所得的間隙帶為3.44 eV；而純鈦酸鹽納米管的光吸收邊界為330 nm，間隙帶為3.76 eV。相比于鈦酸鹽材料，TAC的光吸收邊界向長(zhǎng)波方向擴(kuò)展，且具有更窄的間帶寬，這都有益于光催化性能的提升。

另外，紫外光輻照下，鈦酸鹽半導(dǎo)體（TS）上受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子（即導(dǎo)帶，eTi-），剩余的材料部分為空穴（即價(jià)帶，hTi+）〔方程式（1）〕。由于TAC上良好導(dǎo)體AC碳骨架和微碳（MC）的存在，光生電子會(huì)被及時(shí)導(dǎo)離TS的導(dǎo)帶，且傳遞予電子受體O2，進(jìn)而被捕獲生成活性物種（如O·-2）〔方程式（2）、（3）〕。因此，改性后TAC中AC和微碳的存在可有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，使得空穴可以高效氧化水分子或OH-以產(chǎn)生·OH〔方程式（5）、（6）〕，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效降解，甚至礦化產(chǎn)CO2和脫氯〔方程式（7）〕。

表3為不同材料光催化降解4-CP的性能對(duì)比。

如表3所示，相比于其他針對(duì)4-CP開(kāi)發(fā)的光催化材料，本研究開(kāi)發(fā)的TAC表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能（更高的污染物去除率或更高的降解速率常數(shù)），證實(shí)了該材料在實(shí)際工程應(yīng)用的潛在價(jià)值。此外，納米鈦酸鹽負(fù)載于顆?；钚蕴可希山鉀Q納米光催化劑實(shí)際使用的問(wèn)題，TAC可組裝填充于圖3（a）所示的光催化固定床內(nèi)，由此經(jīng)上向流過(guò)含污染物的污水，通過(guò)“吸附預(yù)富集+光催化降解”策略在工程上實(shí)現(xiàn)材料的有效使用和高效污水凈化。

表3 不同材料光催化降解4-CP性能對(duì)比Table 3 Comparison of 4-CPphotocatalytic degradation by various materials

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該光催化體系中自由基的生成及對(duì)4-CP的降解貢獻(xiàn)，首先進(jìn)行了活性物種猝滅貢獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)。如圖5（a）所示，分別加入異丙醇（IPA）、碘化鉀（KI）、對(duì)苯醌（BQ）后，4-CP的降解脫氯被抑制，脫氯率由初始的85.8%分別降低至31.5%、36.2%、81.2%。由此證明空穴和·OH為該體系中的主要活性物種，其中空穴介導(dǎo)產(chǎn)生了·OH〔方程式（5）、（6）〕。圖5（b）中的ESR表征顯示受光輻照后，可明顯監(jiān)測(cè)到DMPO—·OH的四重特征峰（峰展寬50 G，峰強(qiáng)度比為 1∶ 2∶ 2∶ 1），進(jìn)一步表明了光催化體系中產(chǎn)生的主要活性物種為·OH。此外，自由基猝滅實(shí)驗(yàn)和ESR鑒定分析都證實(shí)幾乎沒(méi)有O2?-的生成，因此也不能在導(dǎo)帶上通過(guò)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成H2O2〔方程式（4）〕。

圖5 猝滅劑對(duì)TAC光催化降解4-CP脫氯的影響（a）；ESR自由基檢測(cè)譜圖（b）Fig.5 Effects of scavengers on photocatalytic dechlorination of 4-CPby TAC（a），ESR spectra on radicals analysis（b）

2.4 4-CP光催化降解路徑及DFT計(jì)算

·OH是典型的親電自由基，因此在福井指數(shù)計(jì)算時(shí)考慮4-CP分子受親電攻擊的反應(yīng)活性位點(diǎn)，圖6顯示了4-CP的反應(yīng)活性位點(diǎn)分布和光催化降解路徑，光催化路徑通過(guò)質(zhì)譜解析的中間產(chǎn)物以及解析出的反應(yīng)活性位點(diǎn)綜合確定。

圖6 4-CP反應(yīng)活性位點(diǎn)和光催化降解路徑Fig.6 Reactive sites and photocatalytic degradation pathway of 4-CP

由圖6（b）可知，4-CP中易受到親電攻擊的區(qū)域（即HOMO分布區(qū)域）太過(guò)寬泛，因此需要通過(guò)福井指數(shù)進(jìn)一步量化。由圖6（a）和圖6（c）中計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)，4-CP分子最易受到親電攻擊的位點(diǎn)為C4（f-=0.125）、C6（f-=0.074）和C 2（f-=0.064），而C 1位點(diǎn)雖然具有較高的f-值（0.108），但因位點(diǎn)飽和，因而不易再發(fā)生·OH加成反應(yīng)。此外，經(jīng)過(guò)對(duì)4-CP光催化降解中間產(chǎn)物的分析，發(fā)現(xiàn)測(cè)得的中間產(chǎn)物與DFT計(jì)算所得的f-值相符，經(jīng)·OH攻擊后，在f-值最高的C4位點(diǎn)發(fā)生自由基取代反應(yīng)〔圖6（d）中的黑線路徑所示〕，生成產(chǎn)物B（對(duì)苯二酚，m/z= 109），并伴隨脫氯生成氯離子，產(chǎn)物B經(jīng)過(guò)酮基化反應(yīng)生成產(chǎn)物D（對(duì)苯二酮，m/z= 107）。4-CP分子另外一條降解路徑〔圖6（d）中紅線所示〕為·OH攻擊C6（f-=0.074）位點(diǎn)發(fā)生的自由基加成反應(yīng)，由此生成中間產(chǎn)物C（4-氯鄰苯二酚，m/z= 144）。而中間產(chǎn)物F（1， 2，4-苯三酚，m/z= 125）可以通過(guò)產(chǎn)物C的自由基取代反應(yīng)（伴隨脫氯過(guò)程）和產(chǎn)物B的自由基加成反應(yīng)生成。最后，產(chǎn)物D和F被·OH進(jìn)一步攻擊后發(fā)生深度氧化生成小分子產(chǎn)物，以及最終礦化產(chǎn)生二氧化碳、水和氯離子。因此，福井指數(shù)計(jì)算結(jié)果與質(zhì)譜解析的4-CP降解路徑高度相符，由此證實(shí)了福井指數(shù)可在預(yù)測(cè)有機(jī)污染物分子受特定自由基攻擊的活性位點(diǎn)和降解產(chǎn)物上提供參考。

3 結(jié)論

（1）以商用級(jí)P25與活性炭為原材料，通過(guò)水熱法合成的TAC具有優(yōu)異的吸附性能和光催化活性，可通過(guò)“吸附預(yù)富集-光催化降解”策略實(shí)現(xiàn)對(duì)水中污染物的高效去除。TAC可吸附去除水中97.2%的4-CP，其吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)是AC的 2.2倍，并可在4 h內(nèi)光催化降解95.6%的4-CP，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的深度去除。

（2）自由基猝滅實(shí)驗(yàn)證明，光生空穴與·OH猝滅后，4-CP脫氯率被顯著抑制，同時(shí)考慮到·OH由光生空穴介導(dǎo)產(chǎn)生，證明·OH是光催化體系中起主導(dǎo)作用的活性氧物種，此外，ESR自由基鑒定實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了體系中有大量的·OH生成。

（3）基于DFT的福井指數(shù)理論計(jì)算結(jié)果表明，在光催化降解反應(yīng)中，4-CP分子中最易受到親電攻擊的位點(diǎn)為C4（f-=0.125）、C6（f-=0.074）和C 2（f-=0.064），·OH最易在C4位點(diǎn)發(fā)生攻擊C—Cl鍵的自由基取代反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)污染物脫氯。此外，質(zhì)譜上的中間產(chǎn)物測(cè)定結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果一致。