王澤龍，李順義，吳朕君

（1.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州 450001； 2.河南工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，河南鄭州 450001）

膨潤(rùn)土，又被稱為膨潤(rùn)巖或斑脫巖，是一種以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，在我國(guó)分布廣泛，儲(chǔ)量巨大。常見(jiàn)的膨潤(rùn)土有鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土，其中鈣基膨潤(rùn)土約占70%〔1〕。蒙脫石的一般結(jié)構(gòu)式為Nax（H2O）4｛（Al2-xMgx）［Si4O10］（OH）2｝〔2〕，其晶體結(jié)構(gòu)是由 2個(gè)硅氧四面體夾 1個(gè)鋁氧八面體組成的 2∶ 1型晶體結(jié)構(gòu)〔3〕，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1。

圖 1 蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of montmorillonite

蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)之間存在許多陽(yáng)離子，如Cu2+、Mg2+、Na+、Ca2+、K+等，由于這些陽(yáng)離子與蒙脫石晶胞之間的作用不穩(wěn)定，易與其他陽(yáng)離子發(fā)生離子交換，故蒙脫石具有良好的離子交換性〔4-5〕。此外，蒙脫石礦物含有不飽和電荷、比表面積大、層間存在水分子及具有陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，因此具有良好的吸附性、膨脹性、黏結(jié)性等特性。近年來(lái)，科研人員利用膨潤(rùn)土天然具備的吸附活性，將其用于吸附廢水中的有色物質(zhì)、無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物及重金屬離子等〔6〕。

筆者系統(tǒng)地介紹了膨潤(rùn)土改性、復(fù)配的相關(guān)方法及其效果，匯總了近年來(lái)改性膨潤(rùn)土及膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)將來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 膨潤(rùn)土的改性

天然膨潤(rùn)土具有極強(qiáng)的親水性，極易與廢水中的水分子結(jié)合，導(dǎo)致吸附完成后固液分離困難，限制其應(yīng)用。改性膨潤(rùn)土不僅吸附性能遠(yuǎn)大于天然膨潤(rùn)土，同時(shí)也可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。當(dāng)前膨潤(rùn)土的改性方式有很多，常用的方法有活化改性法、鈉化改性法和添加改性劑改性法等。

1.1 活化改性法

活化改性法是通過(guò)一定方法對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行活化處理，增強(qiáng)膨潤(rùn)土的吸附性能。常用的活化方法有酸化活化法、焙燒活化法、無(wú)機(jī)鹽活化法等。

1.1.1 酸化活化法

酸化活化法〔7〕是指利用不同濃度的酸處理天然膨潤(rùn)土，使得膨潤(rùn)土層間的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為可溶性鹽溶出，從而削弱蒙脫石晶體層間的鍵能，使層間距增大，形成具有微孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)及更大比表面積的多孔活性物質(zhì)。常用的酸有硫酸、鹽酸等。酸化法同時(shí)也可去除膨潤(rùn)土孔隙中的雜質(zhì)，增大孔容積，有利于吸附質(zhì)分子在其中擴(kuò)散。因此，改性得到的酸活化膨潤(rùn)土具有較強(qiáng)的化學(xué)活性和物理吸附性。

馬俊英等〔8〕使用鹽酸溶液對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，得到鹽酸改性膨潤(rùn)土，并將其用于吸附廢水中的Cd2+。改性膨潤(rùn)土吸附性能相比于天然膨潤(rùn)土有了明顯提高，飽和吸附量達(dá)79.18 mg/g，Cd2+去除率由75.27%提升至89.44%。Xiaoying JIN等〔9〕使用腐殖酸對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性得到腐殖酸改性膨潤(rùn)土，用來(lái)吸附廢水中的Cu2+和 2，4-二氯苯酚，在30℃下，Cu2+和 2，4-二氯苯酚的吸附量分別為 22.40 mg/g和 14.23 mg/g，而未改性膨潤(rùn)土在30℃下，Cu2+和 2，4-二氯苯酚的吸附量約為 22 mg/g和3.4 mg/g。由此可見(jiàn)，酸改性可以有效提升膨潤(rùn)土的吸附性能。

1.1.2 焙燒活化法

焙燒活化法〔10〕是將膨潤(rùn)土在不同溫度下焙燒進(jìn)行活化改性，膨潤(rùn)土受熱后失去層間水、結(jié)合水及孔隙中的雜質(zhì)，從而增大其比表面積及孔隙率，減小因水膜和雜質(zhì)產(chǎn)生的吸附阻力，改善吸附性能，焙燒溫度選擇400～450℃改性效果最好。高溫焙燒活化改性必須嚴(yán)格控制焙燒溫度和時(shí)間，焙燒溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)均易導(dǎo)致膨潤(rùn)土活性降低。

王連軍等〔11〕在不同溫度下對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行焙燒活化，結(jié)果表明，在天然膨潤(rùn)土和焙燒改性膨潤(rùn)土中均存在卷邊結(jié)構(gòu)的板狀體，由其構(gòu)成的小孔隙為吸附水中污染物提供了通道。450℃下焙燒的改性膨潤(rùn)土比原土疏松多孔，比表面積增大 1倍以上，而600℃焙燒的膨潤(rùn)土卷邊結(jié)構(gòu)消失，比表面積相比450℃焙燒時(shí)有所減小。膨潤(rùn)土比表面積數(shù)據(jù)如表 1所示。

表 1 不同溫度下的焙燒膨潤(rùn)土比表面積比較Table 1 Comparison of specific surface area of calcined bentonite at different temperatures

江旭等〔12〕使用不同溫度下焙燒活化的膨潤(rùn)土對(duì)含磷廢水進(jìn)行吸附研究，發(fā)現(xiàn)400℃焙燒得到的活化膨潤(rùn)土對(duì)廢水中磷的吸附能力最強(qiáng)，去除率可達(dá)70%以上，而400℃以上溫度焙燒得到的膨潤(rùn)土吸附能力反而下降。

肖麗萍等〔13〕利用焙燒活化鈉基膨潤(rùn)土吸附廢水中的Mn2+，結(jié)果表明，焙燒時(shí)間為 1.5 h時(shí)，Mn2+去除率為95.67%，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間至 2 h，Mn2+去除率下降至90.12%。

因此，焙燒改性必須嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)均易導(dǎo)致膨潤(rùn)土活性下降。

1.1.3 鹽活化法

鹽活化法〔14〕通常使用Na、Mg、Al、Fe等金屬離子的鹵化物、硝酸鹽等作為改性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行處理，這些金屬陽(yáng)離子起到平衡膨潤(rùn)土硅氧四面體上負(fù)電荷的作用。由于這些電價(jià)低且半徑大的陽(yáng)離子與膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)單元層之間作用力較弱，膨潤(rùn)土具有良好的離子交換性能。同時(shí)，層間溶劑也使得膨潤(rùn)土比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)。經(jīng)無(wú)機(jī)鹽活化得到的膨潤(rùn)土也可稱為無(wú)機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土或柱撐膨潤(rùn)土。部分柱撐膨潤(rùn)土的改性效果如表 2所示。

表 2 不同柱撐膨潤(rùn)土的改性效果Table 2 Modification effect of different pillared bentonite

1.2 鈉化改性法

鈉化改性法〔20〕主要用于鈣基膨潤(rùn)土的改性，常用的改性方法有懸液法、干混合法、濕堆放法以及濕擠壓法等，常用的鈉化劑有Na2CO3、NaCl等。改性原理是通過(guò)離子交換作用，用Na+將層間的Ca2+置換出來(lái)，造成正電荷虧損，再由吸附在晶體外表面以及晶層之間的Na+平衡負(fù)電荷。

楊秀紅等〔21〕分別利用鈣基膨潤(rùn)土和鈉化改性鈣基膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，鈣基膨潤(rùn)土和鈉化改性鈣基膨潤(rùn)土的飽和吸附量分別為 2.96 mg/g和8.45 mg/g，鈉化改性鈣基膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+的吸附量遠(yuǎn)大于鈣基膨潤(rùn)土。劉芳芳等〔22〕分別使用NaF、NaCl、NaNO3、Na2CO3作為鈉化劑對(duì)鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，結(jié)果表明，NaF更利于反應(yīng)進(jìn)行，是最佳鈉化劑，得到的鈉化改性鈣基膨潤(rùn)土膨脹容可達(dá)95 mL/g。D.BERRAAOUAN等〔23〕利用NaCl對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，膨潤(rùn)土比表面積由3.9 m2/g提升至94.25 m2/g，將得到的鈉化改性鈣基膨潤(rùn)土用來(lái)吸附香芹酚，吸附量可達(dá) 110 mg/g。

以上結(jié)果表明，鈉化改性鈣基膨潤(rùn)土吸附性能明顯優(yōu)于天然鈣基膨潤(rùn)土。

1.3 添加改性劑改性法

添加改性劑改性法得到的改性膨潤(rùn)土可分為有機(jī)膨潤(rùn)土、交聯(lián)膨潤(rùn)土和有機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土3種。

有機(jī)膨潤(rùn)土〔24- 25〕是以天然膨潤(rùn)土為原料，通過(guò)離子交換技術(shù)插入有機(jī)改性劑而制成的。常用的有機(jī)改性劑是季銨鹽型的陽(yáng)離子改性劑，如十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等，其主要的作用機(jī)理是季銨鹽陽(yáng)離子進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，使其層間距增大，同時(shí)改善其疏水性，從而增強(qiáng)了膨潤(rùn)土去除廢水中有機(jī)污染物的能力。

交聯(lián)膨潤(rùn)土〔26〕是采用人工方法，用帶正電荷的交聯(lián)劑（如金屬有機(jī)化合物、聚合羥基陽(yáng)離子和金屬氧化物等）代替蒙脫石層間可交換的陽(yáng)離子，將其 2∶ 1單元層橋聯(lián)撐開，形成一種二維通道（2∶ 1單元層為“板”，交聯(lián)劑為“柱”）的層柱狀結(jié)構(gòu)的礦物，其層間距、柱間距可根據(jù)需要調(diào)節(jié)，過(guò)程如圖 2所示。交聯(lián)膨潤(rùn)土的孔徑可調(diào)節(jié)且分布均勻，具有良好的吸附性能，可用于水中離子型或非離子型污染物的處理。

圖 2 交聯(lián)過(guò)程示意Fig.2 Schematic of crosslinking process

有機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土〔27〕是將碳鏈長(zhǎng)度大于 12的陽(yáng)離子表面活性劑（如CTAB、CTAC等季銨鹽）引入交聯(lián)膨潤(rùn)土的層間進(jìn)行改性，從而得到孔徑更大的有機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土，進(jìn)一步增強(qiáng)其吸附性能。

不同改性劑對(duì)膨潤(rùn)土的改性效果如表3所示。

表3 添加不同改性劑改性膨潤(rùn)土的效果Table 3 Effect of adding different modifiers on bentonite

由表3可見(jiàn)，添加改性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性可以改變膨潤(rùn)土比表面積，增大層間距，從而改善膨潤(rùn)土吸附性能，提高其對(duì)廢水中污染物的去除效果，是當(dāng)前膨潤(rùn)土改性使用的主要方法之一。

2 膨潤(rùn)土的復(fù)配

目前，膨潤(rùn)土的改性研究已經(jīng)比較成熟，但由于膨潤(rùn)土的主要成分蒙脫石表面是親水性的，不利于有機(jī)物在其表面分散與吸附，且吸附后的膨潤(rùn)土不容易從水中分離，其在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定限制〔35〕。為了改善膨潤(rùn)土的吸附性能，許多研究人員將改性膨潤(rùn)土與其他吸附劑進(jìn)行復(fù)配，得到了新型復(fù)合吸附劑，相較于單一的膨潤(rùn)土吸附劑，其在吸附效果和吸附后處理等方面都有所改善。

殼聚糖〔36-39〕是一種天然高分子材料，是天然多糖甲殼素脫除部分乙?；漠a(chǎn)物，分子間有大量游離的氨基，具有易生物降解、生物相容性好、無(wú)毒等特性，被廣泛用于食品添加劑、紡織、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)療等眾多領(lǐng)域。殼聚糖能通過(guò)分子中的氨基、羥基與Hg+、Ni2+、Pb2+等金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，因而可廣泛應(yīng)用于貴金屬的回收、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域。但殼聚糖密度較小，易漂浮于溶液表面，難以與溶液中物質(zhì)廣泛接觸，因此其應(yīng)用也有一定的限制。

當(dāng)前，許多研究人員采用共沉淀法〔40〕將改性膨潤(rùn)土與殼聚糖按照一定的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配后得到新的復(fù)合吸附材料，與單一的改性膨潤(rùn)土相比，吸附效果更佳，吸附后處理難度更小。部分膨潤(rùn)土/殼聚糖復(fù)合吸附劑效果如表4所示。

表4 膨潤(rùn)土/殼聚糖復(fù)合吸附劑效果Table 4 Effect of bentonite/chitosan composite adsorbents

將殼聚糖與膨潤(rùn)土進(jìn)行復(fù)配，得到的膨潤(rùn)土/殼聚糖復(fù)合材料的吸附性能比單獨(dú)使用這 2種材料效果更佳，殼聚糖不僅可以插入膨潤(rùn)土層間增大其層間距，擴(kuò)大其比表面積，而且可以作為交聯(lián)劑將一些粒子負(fù)載于膨潤(rùn)土上，改善其功能。此類復(fù)合材料無(wú)二次污染，可再生利用，可有效降低成本，有著廣闊的應(yīng)用前景。

3 膨潤(rùn)土在廢水處理中的應(yīng)用

3.1 膨潤(rùn)土在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

有機(jī)廢水成分復(fù)雜、污染嚴(yán)重，對(duì)人體健康及環(huán)境的危害極大。天然膨潤(rùn)土具有極強(qiáng)的親水性，對(duì)有機(jī)污染物處理效果欠佳，因此常采用改性膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行吸附處理。

羅秋艷等〔46〕采用十六烷基二甲基芐基氯化銨（HDBAC）和乙二胺四乙酸（EDTA）對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行復(fù)合改性來(lái)吸附 2，4，6-三氯苯酚，結(jié)果表明，復(fù)合改性鈉基膨潤(rùn)土的層間距由 1.486 nm增大至 1.840 nm，膨潤(rùn)土的吸附性能明顯改善，最大吸附容量為 238.10 mg/g。劉香玉等〔25〕采用CTAB對(duì)鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性制得有機(jī)膨潤(rùn)土來(lái)處理海洋溢油，改性鈣基膨潤(rùn)土的層間距由 1.54 nm增大至 2.04 nm，且由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，飽和吸附量達(dá)到526.3mg/g，吸油率達(dá)到59.5%。M.H.DEHGHANI等〔47〕制備了膨潤(rùn)土/殼聚糖復(fù)合材料來(lái)吸附水溶液中的腐殖酸，改性膨潤(rùn)土層間距由 1.23 nm增大至 1.95 nm，單層最大吸附容量達(dá)到91.36 mg/g，提供了一種成本較低的去除廢水中腐殖酸的方法。

盡管天然膨潤(rùn)土并不適合處理有機(jī)廢水，但經(jīng)過(guò)改性后得到的有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)廢水有良好的處理效果。

3.2 膨潤(rùn)土在重金屬污染廢水處理中的應(yīng)用

工業(yè)生產(chǎn)會(huì)排放含有大量重金屬離子的廢水，破壞環(huán)境，危害人體健康。膨潤(rùn)土具有良好的離子交換性能和離子交換容量，適合用于重金屬?gòu)U水的處理。此外，還可通過(guò)改性或與其他吸附劑復(fù)配的方法使其吸附性能進(jìn)一步提升。

Yonggui CHEN等〔48〕制備了聚丙烯酸鈉膨潤(rùn)土來(lái)吸附酸性滲濾液中的Pb2+，結(jié)果表明，聚丙烯酸鈉膜可以將膨潤(rùn)土包裹，保護(hù)膨潤(rùn)土不受陽(yáng)離子交換反應(yīng)的影響，每 100 g聚丙烯酸鈉膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+吸附量達(dá)到72.89 mmol，改性提升效果顯著。黃春桃等〔49〕利用羧甲基殼聚糖與膨潤(rùn)土復(fù)配得到復(fù)合吸附劑并研究其對(duì)Cu2+、Ni2+、Cr3+的吸附性能，復(fù)合吸附劑對(duì)Ni2+的吸附很快達(dá)到平衡，Cu2+需要30 min、Cr3+需要 180 min才能達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。吸附劑對(duì)Ni2+、Cu2+、Cr3+的飽和吸附量分別為79.56、 114.54、83.42 mg/g。

天然膨潤(rùn)土呈負(fù)電性，具備一定的重金屬離子吸附能力，改性或復(fù)配后效果更佳，可以減少吸附劑用量，節(jié)約處理成本。

3.3 膨潤(rùn)土在印染廢水處理中的應(yīng)用

印染廢水具有水量巨大、成分復(fù)雜、有機(jī)污染物含量高、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，往往含有大量染料，處理十分困難。吸附法〔50〕是處理印染廢水最經(jīng)濟(jì)、高效的方法之一，研究人員通過(guò)改性或復(fù)配方法提高膨潤(rùn)土的吸附性能，研制出一系列高效吸附脫色劑。

孫志勇等〔51〕采用CTAB和殼聚糖復(fù)合改性膨潤(rùn)土吸附活性紅X-3B，結(jié)果表明，復(fù)合改性膨潤(rùn)土層間距由 1.245 nm增大至 1.718 nm，對(duì) 100 mg/L的活性紅X-3B模擬廢水的去除率可達(dá)99.15%，吸附劑經(jīng)NaOH溶液浸泡再生6次后去除率仍在60%以上，可循環(huán)利用。Lujie ZHANG等〔52〕制備了交聯(lián)季銨化殼聚糖/膨潤(rùn)土復(fù)合材料用于去除廢水中氨基黑 10B，在 25℃和自然pH條件下，最大單層吸附容量為990.1 mg/g，且吸附劑經(jīng)NaOH溶液浸泡再生5次后，吸附量下降不大，可循環(huán)利用，成本降低。

截至目前的研究成果表明，改性膨潤(rùn)土或復(fù)配得到的膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑有更大的層間距，吸附性能提升顯著，對(duì)有機(jī)物、重金屬等污染物的去除能力明顯增強(qiáng)，拓寬了膨潤(rùn)土在廢水處理方面的應(yīng)用范圍，降低了吸附法處理廢水的成本。但目前的研究成果多是基于模擬廢水，并未使用實(shí)際的組成成分更復(fù)雜的工業(yè)廢水，因此還遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的水平，后面還有大量的實(shí)際應(yīng)用研究工作需要開展。

4 結(jié)語(yǔ)和展望

膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的礦物，具有良好的吸附性能和離子交換性能，是一種低成本、易再生的廢水處理吸附劑，被廣泛用于廢水處理。研究人員通過(guò)物理、化學(xué)等方法改性得到的改性膨潤(rùn)土吸附性能遠(yuǎn)大于天然膨潤(rùn)土本身，同時(shí)可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

目前對(duì)于膨潤(rùn)土的改性研究已經(jīng)比較成熟，可以制得各種吸附性能良好的改性膨潤(rùn)土。膨潤(rùn)土作為環(huán)保用吸附劑仍然存在的問(wèn)題以及今后的研究方向主要有以下幾點(diǎn)：

（1）膨潤(rùn)土粉末吸附劑固液分離困難，前人制備的成型吸附劑吸附效果不佳，需要探索新的制備工藝以提高成型吸附劑的吸附效果，便于其廣泛使用。

（2）目前對(duì)于膨潤(rùn)土改性的研究已較為成熟，但對(duì)于膨潤(rùn)土與其他吸附材料的復(fù)配研究較少，今后可加強(qiáng)膨潤(rùn)土與其他環(huán)境友好型吸附劑的復(fù)配方面的研究，如水滑石類插層材料等，尋求制備成本更低、吸附效果更佳的復(fù)合吸附劑。

（3）目前對(duì)于吸附后的膨潤(rùn)土再生和循環(huán)利用技術(shù)的研究較少，多是采用傳統(tǒng)的高溫煅燒或酸堿洗滌，應(yīng)用范圍有限。高效的再生技術(shù)對(duì)降低廢水處理成本、提高資源利用價(jià)值、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。因此，需要探尋新型脫附技術(shù)，增強(qiáng)膨潤(rùn)土吸附劑的實(shí)用性。