張震,胡應(yīng)模,龐寶寶,武莎莎,崔奎,郭素芳
[中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院,非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,巖石礦物材料國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083]
聚乳酸(PLA)又稱聚丙交酯,是一種線型脂肪族熱塑性聚酯,具有良好的自然降解性、生物相容性、力學(xué)性能和加工性能[1–3]。目前,PLA主要應(yīng)用在醫(yī)療[4]、包裝[5]、農(nóng)業(yè)[6–7]、紡織[8–9]等領(lǐng)域。但PLA存在脆性大、結(jié)晶速率慢、耐熱性差等缺點(diǎn),其實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此,關(guān)于提高PLA材料韌性和耐熱性的研究成為重點(diǎn)[10–13]。
聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)屬于可完全生物降解材料,具有較好的柔韌性、高斷裂伸長率和高沖擊強(qiáng)度。因此可以使用PBAT對PLA進(jìn)行共混改性,以提高PLA材料的韌性。但PLA與PBAT相容性較差,容易出現(xiàn)相分離,因此PBAT對PLA的增韌改性效果不理想[14–15]。使用非金屬礦物填料絹云母對PLA進(jìn)行填充改性,可以有效提高PLA的力學(xué)性能和耐熱性能,并且降低其生產(chǎn)成本。但是絹云母屬于親水性礦物填料,在PLA基體中的相容性和分散性較差,使PLA/絹云母復(fù)合材料的性能受到影響[16–17]。Andrzejewski等[18]采用熔融共混和模壓成型技術(shù)制備了PLA/PBAT復(fù)合材料試樣,研究表明PBAT作為PLA沖擊改性劑,可以有效降低PLA脆性,沖擊性能提高了約180%。Chen等[19]制備了PLA/絹云母納米復(fù)合材料,研究表明絹云母增大了PLA的晶胞尺寸和密度,限制了PLA的鏈段運(yùn)動(dòng),提高了PLA基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶度(Xc)。PLA單獨(dú)進(jìn)行共混改性或填充改性時(shí),難以在保持其強(qiáng)度的同時(shí)提升其韌性,因此采用共混、填充或共聚等多種改性方法并用的復(fù)合改性研究越來越多[20–21]。PLA復(fù)合改性可以同時(shí)提高PLA的強(qiáng)度、韌性以及耐熱性,并且不影響其降解性能。因此,采用PBAT和絹云母對PLA材料進(jìn)行復(fù)合改性制備PLA/PBAT/絹云母三元復(fù)合材料,可以提高PLA的力學(xué)性能,降低其生產(chǎn)成本,對綠色環(huán)保PLA制品實(shí)用化具有重大意義。
絹云母:44μm (325目篩),河北石家莊靈壽縣文蒙特云母開采有限公司;PLA:3052D,美國Nature Works公司;PBAT:C1200,德國巴斯夫化工公司。
開放式煉膠機(jī):XK-160型,上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司;
平板硫化機(jī):QLB-25型,上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司;
電子萬能試驗(yàn)機(jī):CMT型,美特斯測試技術(shù)(濟(jì)南)有限公司;
電子簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī):XJJD-5型,承德市金建儀器有限公司;
場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM):JSM-7001F型,德國蔡司公司;
差示掃描量熱(DSC)儀:DSC214型,德國耐馳儀器制造有限公司。
PLA,PBAT和絹云母在80℃下真空干燥12 h備用。將PLA,PBAT和絹云母按照設(shè)定質(zhì)量比混合均勻后在開煉機(jī)上開煉混合,開煉機(jī)溫度170℃,開煉時(shí)間20 min,開煉后得到的PLA基復(fù)合材料在80℃下干燥12 h。將PLA基復(fù)合材料在平板硫化機(jī)上擠壓模塑成型,平板硫化機(jī)溫度170℃,硫化時(shí)間10 min,得到拉伸、彎曲和沖擊測試三種標(biāo)準(zhǔn)試樣。PLA基復(fù)合材料試樣在進(jìn)行力學(xué)性能測試之前,需要先在室溫下放置24 h以消除試樣在加工成型過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。
(1)力學(xué)性能測試。
按照GB/T1040.2–2006在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測試,拉伸速率50 mm/min。
按照GB/T9341–2008在電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲性能測試,壓縮速率50 mm/min。
按照GB/T1043.1–2008在電子簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行無缺口沖擊強(qiáng)度測試。
(2) FESEM分析。
采用FESEM對噴金后的PLA基復(fù)合材料拉伸斷裂試樣進(jìn)行FESEM分析,觀察試樣斷裂表面微觀結(jié)構(gòu),放大倍率3 000倍。
(3) DSC測試。
采用DSC儀測定PLA基復(fù)合材料試樣的Tg,結(jié)晶溫度(Tc)、結(jié)晶焓(ΔHc)、熔融焓(ΔHm)、熔融溫度(Tm)和Xc。測試條件:試樣質(zhì)量10~15 mg,鋁坩堝密封包裝,氮?dú)夥諊?0 mL/min通氣。第一次升降溫循環(huán):以20 K/min 的速度從室溫加熱到200℃,并保持3 min,以消除各試樣不同的熱歷史以及其他因素的影響,然后以10 K/min的速度從200℃降溫到30℃。第二次升降溫循環(huán):以10 K/min 的速度從30℃加熱到200℃,然后以20 K/min 的速度從200℃降溫到30℃。利用第二次升溫?zé)崃髑€分析PLA基復(fù)合材料試樣結(jié)晶性能。
(4)自然降解性能測試。
采用自然土壤填埋法測定PLA基復(fù)合材料試樣的自然降解率。實(shí)驗(yàn)露天進(jìn)行,將10 mm×10 mm×1 mm的PLA基復(fù)合材料試樣填埋于自然土壤中,試樣距離土壤表面15 mm,土壤pH值6~8,濕度>80%。填埋六個(gè)月,每月測定一次試樣剩余重量以確定其自然降解率。
PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PLA/PBAT復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖1所示。圖1a表明,隨PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PLA/PBAT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈下降趨勢。圖1b表明,隨PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PLA/PBAT復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均呈上升趨勢。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),PLA/PBAT復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性達(dá)到一個(gè)相對的較佳值。原因是PLA與PBAT相容性較差,極易出現(xiàn)相分離,當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后,有機(jī)基體連續(xù)相遭到破壞,導(dǎo)致PLA基復(fù)合材料強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。因此PLA/PBAT復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20,其拉伸強(qiáng)度為32.6 MPa,彎曲強(qiáng)度為58.1 MPa,斷裂伸長率為8.1%,沖擊強(qiáng)度為5.1 kJ/m2。純PLA材料的拉伸強(qiáng)度為41 MPa,彎曲強(qiáng)度為71.7 MPa,斷裂伸長率為4%,沖擊強(qiáng)度為2.5 kJ/m2。PLA/PBAT(80/20)復(fù)合材料相比于純PLA材料,拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度下降,斷裂伸長率與沖擊強(qiáng)度分別提高了102%和104%,說明PBAT對PLA材料具有增韌作用。
圖1 PLA/PBAT復(fù)合材料力學(xué)性能
絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PLA/絹云母復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖2所示。圖2a表明,隨絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PLA/絹云母復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先增大后減小,在絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到最佳值;圖2b表明,隨絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PLA/絹云母復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度先增大后減小,在絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)達(dá)到最佳值,但斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度提升幅度較小。原因是當(dāng)絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí),纖維狀絹云母作為PLA填料具有增強(qiáng)和增韌作用,但增韌作用較??;而當(dāng)絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后,PLA材料的連續(xù)相遭到破壞,復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性都開始降低。因此PLA/絹云母復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20,其拉伸強(qiáng)度為54.8 MPa,彎曲強(qiáng)度為90.7 MPa,斷裂伸長率為4.9%,沖擊強(qiáng)度為2.6 kJ/m2。PLA/絹云母(80/20)復(fù)合材料相比于純PLA材料,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了33%和26%,說明絹云母對PLA材料具有增強(qiáng)作用。
圖2 PLA/絹云母復(fù)合材料力學(xué)性能
絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PLA/PBAT/絹云母三元復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖3所示,其中PLA與PBAT的質(zhì)量配比為80/20,絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為絹云母占PLA/PBAT(80/20)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
圖3a表明,隨絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先增大后減小,在絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)綜合強(qiáng)度最佳。圖3b表明,隨絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度先增大后減小,在絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)整體韌性最佳。其中,PBAT改善了絹云母在有機(jī)基體之中的相容性和分散性,纖維狀絹云母又提高了PLA與PBAT的相界面結(jié)合力,PLA/PBAT/絹云母復(fù)合改性材料兼具PBAT增韌和絹云母增強(qiáng)的特點(diǎn),所以PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。此外,絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%上升到40%,有效降低了PLA的生產(chǎn)成本。因此PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20/40,其拉伸強(qiáng)度為36.8 MPa,彎曲強(qiáng)度為62.8 MPa,斷裂伸長率為9.6%,沖擊強(qiáng)度為6.9 kJ/m2。與純PLA材料相比,PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的斷裂伸長率提升153%,沖擊強(qiáng)度提升220%,在保持強(qiáng)度基本不變的同時(shí)韌性得到大幅度提高。
圖3 PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料力學(xué)性能
PLA基復(fù)合材料試樣的斷裂表面FESEM圖片如圖4所示。圖4a是純PLA材料的斷裂面圖片,可以看出PLA材料斷裂面是一個(gè)整體,無明顯拉絲現(xiàn)象。圖4b是PLA/PBAT(80/20)復(fù)合材料的斷裂面圖片,可以看出PBAT略微形成連續(xù)相,斷裂時(shí)PBAT從PLA基體上脫落產(chǎn)生大量的輪廓明顯的凹槽,表明PLA與PBAT的界面結(jié)合性不佳。圖4c是PLA/絹云母(80/20)復(fù)合材料的斷裂面圖片,可以觀察到絹云母分散在PLA基體中,但PLA基體對絹云母的包覆性較差,絹云母在PLA基體中的相容性和分散性都較差。圖4d是PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的斷裂面圖片,由圖4d可看出PLA基體對絹云母的包覆性變好,絹云母在基體中的相容性和分散性提高,因此PLA/PBAT/絹云母三元復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。
圖4 PLA基復(fù)合材料FESEM圖
PLA復(fù)合材料試樣的升溫DSC曲線如圖5所示,DSC數(shù)據(jù)見表1。
圖5 PLA及PLA基復(fù)合材料升溫DSC曲線
表1 PLA基復(fù)合材料DSC測試數(shù)據(jù)
Tg越低,聚合物分子鏈段柔性越高但同時(shí)耐熱性下降;Tc越大,聚合物越難以結(jié)晶;Tm越大,聚合物結(jié)晶性越強(qiáng);ΔHc和ΔHm越小,聚合物分子鏈規(guī)整度越低。由圖5和表1可知,PLA/PBAT(80/20)復(fù)合材料相較于純PLA材料,其分子鏈柔性變好,鏈段活動(dòng)性增強(qiáng),結(jié)晶難度降低;PLA/絹云母(80/20)復(fù)合材料相較于純PLA材料,耐熱性提高,結(jié)晶能力增強(qiáng),韌性略有增強(qiáng)。PBAT共混可以減弱分子間作用力,減少纏結(jié)位點(diǎn),使分子鏈段發(fā)生滑移,對PLA基復(fù)合材料起到增韌作用;絹云母摻雜可以提供成核位點(diǎn),促進(jìn)結(jié)晶,傳遞應(yīng)力,吸收變形功,對PLA基復(fù)合材料起到增強(qiáng)作用。PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料兼具PBAT增韌和絹云母增強(qiáng)的特點(diǎn),其韌性優(yōu)于PLA/絹云母復(fù)合材料,結(jié)晶性優(yōu)于PLA/PBAT復(fù)合材料,結(jié)晶度為37.1%,綜合結(jié)晶性能最好。
PLA基復(fù)合材料試樣的自然降解率分析如圖6所示。由圖6可知,純PLA,PLA/PBAT(80/20)復(fù)合材料以及PLA/絹云母(80/20)復(fù)合材料6個(gè)月自然降解率均在20%左右,而PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的6個(gè)月自然降解率達(dá)到34.8%。原因是純PLA材料含有酯鍵、側(cè)甲基和剛性分子鏈,不易被天然細(xì)菌酶降解;PBAT分子鏈段柔韌性好,降解性能好,在PLA基體中降解后形成孔洞與裂縫,提高了復(fù)合材料降解率;絹云母可以改善復(fù)合材料的親水性,使復(fù)合材料更易吸收土壤中的水分,加快了PLA的降解速度。PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料兼具PBAT和絹云母的改性特點(diǎn),因此其綜合降解性能最好。
圖6 PLA及PLA基復(fù)合材料自然降解率
使用熔融共混技術(shù)制備了PLA/PBAT復(fù)合材料、PLA/絹云母復(fù)合材料以及PLA/PBAT/絹云母三元復(fù)合材料,以拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度為性能指標(biāo)對復(fù)合材料的質(zhì)量配比進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PLA/PBAT復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20;PLA/絹云母復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20;PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20/40。PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好,拉伸強(qiáng)度為36.8 MPa,彎曲強(qiáng)度為62.8 MPa,斷裂伸長率為9.6%,沖擊強(qiáng)度為6.9 kJ/m2,相較于純PLA材料,其斷裂伸長率提升153%,沖擊強(qiáng)度提升220%,強(qiáng)度基本保持不變而韌性大幅度提高。PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的結(jié)晶性能和自然降解性能最佳,結(jié)晶度為37.1%,六個(gè)月自然降解率可達(dá)34.8%。