蔡江濤，丁云云，楊振峰，候劉華，趙世永，張亞婷

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710054 ； 2.兵器工業(yè)衛(wèi)生研究所，西安 710065)

為了緩解當(dāng)前化石燃料緊缺、減少環(huán)境污染，迫切需要開(kāi)發(fā)綠色儲(chǔ)能技術(shù)如太陽(yáng)能、風(fēng)能等。這就需要開(kāi)發(fā)相應(yīng)的儲(chǔ)能器件，而超級(jí)電容器因較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和高功率密度特性而成為一種廣泛使用的儲(chǔ)能裝置[1–2]。其中，提高超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵是研究與開(kāi)發(fā)高性能電極材料[3–4]。超級(jí)電容器電極材料[5–7]一般包括：炭材料、導(dǎo)電聚合物和金屬化合物。由于具有較高的電導(dǎo)率、較大的比表面積以及顯著穩(wěn)定性，炭材料已成為應(yīng)用最廣泛的一種電極材料。然而，炭材料仍然存在比電容小、能量密度低的問(wèn)題。目前，改善炭材料電化學(xué)性能的重要手段包括：制備介孔豐富的炭材料、雜原子摻雜以及復(fù)合技術(shù)等。

以酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體制備的硬炭材料[8-11]因其來(lái)源廣泛價(jià)廉、成炭率高、易于調(diào)控的孔隙體積、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)電極材料領(lǐng)域。Li等[12]以酚醛樹(shù)脂為碳前驅(qū)體，氧化硅為硬模板合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)介孔炭微球。結(jié)果顯示，小球的比表面積和孔容分別可達(dá)1 321 m2/g與3.5 cm3/g。介孔 (2～50 nm)尺寸的孔道，有利于荷電離子在電解液中的擴(kuò)散。介孔炭材料在作為超級(jí)電容器和鋰離子電池電極材料方面具有巨大發(fā)展空間[13]。一般認(rèn)為，在水系中，2 nm以上的孔有利于形成雙電層電容；在有機(jī)系中，5 nm的孔徑達(dá)到最優(yōu)效果。

提高炭材料電容量的另一種有效方式是進(jìn)行雜原子摻雜。雜原子(N，B，O，P，S)的引入可改變電子結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)材料反應(yīng)活性。其中，氮原子可以和炭材料產(chǎn)生共軛效應(yīng)，提高材料導(dǎo)電性能[14]。氮摻雜也可增加炭材料石墨結(jié)構(gòu)中的缺陷位點(diǎn)，從而提高炭材料的反應(yīng)活性[15]。此外，氮元素的加入能改變炭材料表面的酸堿性，使炭材料表面的親水性得到改善[16]。Hu等[17]通過(guò)硬模板和軟模板相結(jié)合的方法制備出一種氮摻雜介孔空心炭微籠(N-MHCC)。這種分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的活性中心、充足的空間和反應(yīng)界面，促進(jìn)了電子的快速擴(kuò)散和電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)運(yùn)。結(jié)果顯示，N-MHCC在0.5 A/g 時(shí)的比電容為210.66 F/g。

將炭材料與金屬化合物制成復(fù)合電極材料用于超級(jí)電容器中，不僅能充分發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢(shì)，而且可以?xún)?yōu)劣互補(bǔ)，綜合提高超級(jí)電容器電極的整體性能。金屬硫化物由于具備較高的放電比容量、價(jià)格低廉、電化學(xué)氧化還原可逆性好等優(yōu)點(diǎn)成為較有前途的新型超級(jí)電容器材料[18]。其中，雙金屬硫化物與單金屬硫化物相比具有更高的導(dǎo)電率和電化學(xué)活性[19–21]。Li等[22]采用表面溶劑熱法在溶液pH值為8.2時(shí)，成功制備出均勻分散在石墨烯氣凝膠(GA)上的NiCo2S4納米顆粒(NiCo2S4/GA)。NiCo2S4/GA電極在1 A/g下的比電容可達(dá)704.34 F/g，并在10 A/g時(shí)保持60.1%的容量保持率。Liu等[23]通過(guò)兩步水熱成功將NiCo2S4納米管附著在炭布上。在電流密度為0.5 A/g時(shí)，比電容為578 F/g。以上研究表明NiCo2S4及其與炭的復(fù)合材料在超級(jí)電容器電極材料中具有潛在的應(yīng)用前景。

氮摻雜酚醛樹(shù)脂基介孔炭微球可獲得高比電容、優(yōu)異的倍率性能及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性[24]。酚醛樹(shù)脂相比葡萄糖、尿素作為碳源制備的硬炭材料具有來(lái)源廣泛價(jià)廉、成炭率高、易于調(diào)控的孔隙體積、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。因而筆者首先以甲醛和間苯二酚為碳前驅(qū)體，以尿素為氮源，通過(guò)硬模板法制備出一種具有高介孔含量、大比表面積的酚醛樹(shù)脂基氮摻雜介孔炭微球(NMC)。然后以其為炭骨架，通過(guò)水熱法原位制備N(xiāo)iCo2S4包覆在該炭微球表面，并通過(guò)十二烷基磺酸鈉以提高碳前驅(qū)體與NiCo2S4的界面相容性，獲得了超高比容量的NMC@納米NiCo2S4復(fù)合材料。這種巧妙的結(jié)構(gòu)組裝使得復(fù)合材料的比電容與循環(huán)穩(wěn)定性相比其單相材料都顯著提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

氨水溶液：25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鄭州派尼化學(xué)試劑廠(chǎng)；

十六烷基三甲基氯化銨、間苯二酚、正硅酸乙酯、Ni(NO3)26H2O、硫代乙酰胺：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；

甲醛：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

尿素、十二烷基磺酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

Co(NO3)26H2O(Ⅱ)：分析純，廣東光華科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式磁力攪拌器：DF-101S型，金壇市水北康輝實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)；

數(shù)控超聲波清洗器：KQ-250DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

離心機(jī)：H-1850型，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070型，金壇市金祥龍電子有限公司；

循環(huán)水式多用真空泵：SHB-Ⅲ型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；

水熱合成反應(yīng)釜：YZHR-100型，上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

真空/氣氛管式電爐：SK-G06163型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：EQUINOX-55型，德國(guó)布魯克公司；

全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀：QUADRASORB SI型，美國(guó)康塔公司；

X射線(xiàn)衍射(XRD)儀：XRD-miniflex600型，日本理學(xué)公司；

X射線(xiàn)能譜(EDS)儀：英國(guó)牛津儀器公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)：S-4800型，日本日立公司；

電化學(xué)工作站：CHI660D型，上海辰華儀器公司。

1.3 材料制備

(1) NMC的制備。

首先，將0.5 mL氨水溶液、40 mL無(wú)水乙醇以及2.5 g十六烷基三甲基氯化銨加入到100 mL去離子水中，并在70℃下劇烈攪拌20 min。然后加入0.55 g間苯二酚后繼續(xù)攪拌30 min。隨后，將3 mL硅酸乙酯和0.74 mL甲醛溶液加入到該反應(yīng)溶液中，繼續(xù)攪拌30 min直至完全溶解。接著，將0.55 mL甲醛和0.428 6 g尿素加入到上述混合物中，并連續(xù)攪拌24 h。隨后，通過(guò)離心干燥得到固體產(chǎn)物。所得產(chǎn)物在氮?dú)夥諊孪纫?℃/min逐漸加熱到600℃，再以5℃/min升溫到800℃并恒溫3 h后得到的碳-硅復(fù)合材料。最后，所得產(chǎn)物用20%的氫氟酸溶液刻蝕，充分混合24 h后，刻蝕出炭材料中的硅氧化物，抽濾并水洗至中性，在70℃下干燥過(guò)夜后得到NMC。

(2) NMC@NiCo2O4復(fù)合材料的制備。

將0.66 g Ni(NO3)26H2O，1.33 g Co(NO3)26H2O和0.48 g尿素加入到150 mL去離子水中，并連續(xù)攪拌20 min后得到粉紅色透明溶液。然后向上述溶液中加入0.06 g的介孔炭粉末和0.1 g的十二烷基磺酸鈉，混勻后將溶液轉(zhuǎn)移到200 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中120℃恒溫反應(yīng)16 h。隨后，通過(guò)離心、洗滌、干燥處理，再將樣品置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，以2℃/min緩慢升溫至300℃并保持3 h，冷卻降至室溫后得到NMC@NiCo2O4復(fù)合材料。

(3) NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的制備。

將0.2 g NMC@NiCo2O4、10 mmol尿 素、2 mmol 硫代乙酰胺、25 mmol Ni(NO3)2·6H2O和50 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到30 mL去離子水中進(jìn)行攪拌。攪拌均勻后，將溶液倒入到50 mL水熱釜內(nèi)90℃恒溫5 h，然后140℃下恒溫5 h。隨后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離、干燥后得到NMC@NiCo2S4復(fù)合材料。不加入NMC，用相同的方法制備出NiCo2S4。

(4)工作電極的制備。

將電極活性物質(zhì)(NMC、純NiCo2S4和NMC@NiCo2S4復(fù)合材料)、粘結(jié)劑聚四氟乙烯、乙炔黑以8∶1∶1的質(zhì)量比加入燒杯中，以乙醇為分散劑，攪拌均勻后超聲分散10 min，轉(zhuǎn)入在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，再通過(guò)對(duì)輥機(jī)壓成薄片，置于泡沫鎳上壓片后一并放在80℃的真空干燥箱中3 h至恒重。最后，將其浸潤(rùn)在6 mol/L的KOH中24 h即可。

1.4 形貌及結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用FTIR儀對(duì)NMC的化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)試，分辨率4 cm-l，掃描次數(shù)32次。

采用全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀對(duì)NMC的比表面積及孔徑進(jìn)行分析。

采用XRD儀分析NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

采用FESEM分析NMC，純NiCo2S4，NMC@NiCo2S4樣品的微觀(guān)形貌。

采用EDS儀進(jìn)行NMC@NiCo2S4樣品的元素分析。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極測(cè)試體系，以鉑片為對(duì)電極，氧化汞為參比電極，所制樣品(NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4)為工作電極，并以6 mol/L的KOH為電解液。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、恒流充放電測(cè)試。根據(jù)下式計(jì)算電極比容量：

式中：I為充放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；ΔV為放電電壓范圍，V；m為單電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMC結(jié)構(gòu)研究

用燃燒法測(cè)定NMC的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 NMC的元素含量 %

從表1 NMC元素分析可看出，尿素作為氮源成功制備出氮摻雜炭材料NMC，氮含量為1.278%。并通過(guò)FTIR儀對(duì)NMC進(jìn)行了檢測(cè)，如圖1所示。

圖1 NMC的FTIR譜圖

圖1中，在3 459 cm–1處的峰和—C—N鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)，進(jìn)一步印證了N元素的存在；而在1 630 cm–1處出現(xiàn)的峰為碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)；1 379 cm–1處的峰歸因于碳?xì)滏I面內(nèi)的彎曲振動(dòng)；1 123 cm–1處的峰與碳氧鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)。

此外，比表面積和孔徑分布的具體參數(shù)是判斷所制備得到的炭材料是否適合作為超級(jí)電容器電極材料的重要參考。將NMC進(jìn)行物理吸脫附測(cè)試得到比表面積與孔徑分布數(shù)據(jù)，如圖2所示。分析圖2解析參數(shù)見(jiàn)表2。

圖2 NMC的氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)及孔徑分布圖

表2 NMC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖2a可知，此類(lèi)曲線(xiàn)為典型的Ⅲ型等溫線(xiàn)。在低壓區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)拐點(diǎn)，且吸附量少表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力比較弱；在相對(duì)壓力較高區(qū)間(＞0.95)，氮?dú)馕搅慷溉辉黾诱f(shuō)明相對(duì)壓力越高，吸附量越大，表現(xiàn)出大孔的特性；在相對(duì)壓力0.4～0.9區(qū)間，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明材料介孔豐富，這也可由圖2b中NMC的DFT孔徑分布和表2中孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到印證。而介孔是電解液離子快速擴(kuò)散的有效通道，從而利于提高材料的電化學(xué)性能[25]。

2.2 NMC@NiCo2S4的形貌與結(jié)構(gòu)

圖3為NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD譜圖。其中，NMC在2θ=25.1°和44.8°處的兩個(gè)寬化的衍射峰與石墨化的多孔炭有關(guān)，表明這類(lèi)炭質(zhì)材料經(jīng)過(guò)800℃高溫炭化以后仍為典型的不規(guī)則無(wú)定形結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的無(wú)定形氧化硅會(huì)在2θ=22°和68°有衍射峰，這說(shuō)明無(wú)定形氧化硅在22°處的衍射峰與石墨化多孔炭25.1°處的衍射峰有重疊。在NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD圖譜中，發(fā)現(xiàn)在2θ為31.25°，36.82°，44.76°，59.30°和65.19°位置處出現(xiàn)的(200)，(311)，(400)，(511)以及(440)晶面與NiCo2S4的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#20-0782)相對(duì)應(yīng)，證明了晶體NiCo2S4的合成。而部分峰與NiCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#20-0781)相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明仍有NiCo2S4晶體的存在。以上結(jié)果說(shuō)明：通過(guò)兩步法制備得到的NiCo2S4雜峰較多且硫化不完全，仍保留有部分NiCo2O4存在，且二者結(jié)晶度均不高。在NMC@NiCo2S4復(fù)合材料中炭材料的衍射峰也更加寬泛了，這可能是因?yàn)镹iCo2S4插層在NMC層間與包覆在NMC外表面所致。圖4為NMC，NiCo2S4以及不同放大倍數(shù)下NMC@NiCo2S4的FESEM圖。

圖3 NMC，NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD曲線(xiàn)

圖4 NMC，純NiCo2S4，NMC@NiCo2S4的SEM圖

從圖4a中可以看出多孔炭表面結(jié)構(gòu)疏松，這增加了多孔炭的比表面積，有利于材料比電容的提高。從圖4b可以看出NiCo2S4具有針狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可增加材料的比表面積，從而提升了材料的儲(chǔ)電能力；由圖4c，圖4d可以看出，加入十二烷基磺酸鈉之后NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的形貌為球形花狀，這種形貌具有多層次結(jié)構(gòu)，比表面積的提高有利于材料儲(chǔ)能密度的提升。

此外，對(duì)NMC@NiCo2S4進(jìn)行了元素分析(EDS)。從圖5可以看出，兩步法制備的復(fù)合材料中含有C，O，Co，Ni，S五種元素，說(shuō)明成功制備出了NMC@NiCo2S4復(fù)合材料，但氧元素含量最高，說(shuō)明硫化的不完全，這與XRD圖像分析的結(jié)果相一致。

圖5 NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的EDS譜圖

2.3 各試樣的電化學(xué)性能研究

圖6為NMC，NiCo2S4，NMC@NiCo2S4三種樣品在不同電流密度下的比電容測(cè)試。由圖6可以看出，NMC被NiCo2S4包覆復(fù)合后，比電容明顯增大。這可能是因?yàn)榧尤氡砻婊钚詣┦榛撬徕c后，NiCo2S4與NMC微球的界面相容性提高，且炭微球的高電導(dǎo)率與NiCo2S4的高贗電容特性協(xié)同作用，從而使其電容性能有明顯的改善。當(dāng)電流密度逐漸增大，材料的比電容均出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)椴牧显诖箅娏飨鲁潆姇r(shí)間較短，離子無(wú)法進(jìn)入到電極較小的孔中，使得材料表面的利用率下降，導(dǎo)致比容量降低。

圖6 三種樣品在不同電流密度下的比電容

為了進(jìn)一步了解電極/電解質(zhì)界面上擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)與電化學(xué)行為，分別對(duì)NMC，NiCo2S4，NMC@NiCo2S4進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試，如圖7所示。一般來(lái)說(shuō)，電化學(xué)阻抗譜是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線(xiàn)組成，分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和離子擴(kuò)散電阻(Zw)。高頻區(qū)阻抗曲線(xiàn)與實(shí)軸的交點(diǎn)為等效串聯(lián)電阻(Rs)，是指電解質(zhì)溶液電阻、活性材料內(nèi)部電阻與電解液/電極的接觸電阻的總和；高頻到中頻準(zhǔn)半圓代表界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)；從準(zhǔn)半圓和幾乎平行于虛軸直線(xiàn)之間的過(guò)渡區(qū)域決定于電極內(nèi)部的離子擴(kuò)散導(dǎo)致的Warburg阻抗(Zw)。

圖7 NMC，NiCo2S4，NMC@NiCo2S4的交流阻抗圖

從圖7a可以看出，阻抗曲線(xiàn)在高頻到中頻準(zhǔn)半圓呈現(xiàn)扁半圓結(jié)構(gòu)，并且NMC的Rct值為0.81Ω，表明這種材料具有較好的導(dǎo)電性。在NMC的阻抗圖的奈奎斯特低頻區(qū)，阻抗曲線(xiàn)為近乎垂直于橫軸的一條直線(xiàn)，直線(xiàn)斜率較大，說(shuō)明NMC具有理想電容性能。圖7b、圖7c中，NiCo2S4、NMC@NiCo2S4的Rct值分別為2.4 Ω和1.3 Ω，說(shuō)明炭材料加入促進(jìn)了電子的傳導(dǎo)。低頻區(qū)，NMC@NiCo2S4的直線(xiàn)斜率比NiCo2S4大，表示其電容特性較好。

2.4 高比容量NMC@NiCo2S4的電化學(xué)性能

圖8a和圖8b分別為NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的循環(huán)伏安測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試曲線(xiàn)。

圖8 NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)和恒流充放電曲線(xiàn)

圖8a中可以看出，材料具有明顯的氧化還原峰，屬于贗電容儲(chǔ)能機(jī)理。由圖8b可看出，隨著電流密度增加材料的充放電時(shí)間縮短。其比電容可根據(jù)公式C=(IΔt)/(mΔV)計(jì)算得到，圖9為NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在不同電流密度下的比電容。

圖9 NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在不同電流密度下的比電容

從圖9可知，NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在1 A/g時(shí)，比電容達(dá)1 010.17 F/g。并且在電流密度為2，5，10 A/g時(shí)的比電容與1 A/g時(shí)的比電容的比值分別為91.3%，79.7%，71%，表明復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能。此外，對(duì)NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的循環(huán)壽命進(jìn)行了分析，如圖10所示。從圖10可以看出，NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在1 000次循環(huán)充放電后，其容量保持率仍可達(dá)113.28%，這主要?dú)w因于復(fù)合材料中的酚醛樹(shù)脂基氮摻雜介孔炭微球具有很好的骨架穩(wěn)定性，且NMC與NiCo2S4二者界面之間緊密的結(jié)合度，使得NiCo2S4在充放電過(guò)程中不易脫落，有效地減緩了材料的體積膨脹效應(yīng)[26-27]，大大提高了該復(fù)合材料的循環(huán)壽命。初始充放電時(shí)復(fù)合材料的電容保持率下降，可能是因?yàn)殡娊庖簺](méi)有將電極片內(nèi)部浸潤(rùn)完全；隨著充放電進(jìn)行電解液逐漸充分滲透電極片而處于活化狀態(tài)，從而導(dǎo)致比電容不降反增，電容保持率維持高值。

圖10 NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的循環(huán)壽命圖

3 結(jié)論

首先制備出NMC，并以其為載體，采用水熱法制備了NMC@NiCo2S4復(fù)合材料。將所得復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，當(dāng)電流密度為1 A/g，電勢(shì)為-0.1～0.5 V下，其比電容可達(dá)1 010.17 F/g。此外，在進(jìn)行1 000次循環(huán)充放電之后，該復(fù)合材料電容保持率仍然高達(dá)113.28%。這種具有良好界面相容性的包覆結(jié)構(gòu)、NMC及NiCo2S4之間取長(zhǎng)補(bǔ)短的協(xié)同效應(yīng)，賦予了NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在高性能超級(jí)電容器中廣泛的應(yīng)用前景。