白世建，康念軍，羅靜云，張艷娥

(1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048； 2.珠海華潤(rùn)化學(xué)材料科技有限公司，廣東珠海 519050)

近年來(lái)，隨著衛(wèi)星通信系統(tǒng)、雷達(dá)探測(cè)系統(tǒng)等高新技術(shù)在航空航天、電子通訊中的廣泛應(yīng)用，電磁干擾(EMI)和電磁輻射等問(wèn)題日益嚴(yán)重，對(duì)精密儀器設(shè)備的正常運(yùn)行和人類的身體健康產(chǎn)生了很大影響[1–3]。探索和開(kāi)發(fā)高性能的電磁屏蔽材料顯得越來(lái)越重要。

傳統(tǒng)金屬類材料如金屬板、金屬網(wǎng)等具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和較高的磁導(dǎo)率，被認(rèn)為是制備電磁屏蔽材料的高效“候選者”，但此類材料密度大，難加工，易造成二次電磁污染，限制了在諸多領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用[4-5]。導(dǎo)電聚合物基復(fù)合材料具有加工性能好、壽命長(zhǎng)、耐久性好、耐腐蝕、高韌性和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，能克服金屬材料的部分缺點(diǎn)，有更寬廣的應(yīng)用領(lǐng)域，是目前電磁屏蔽領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向[6-7]。為獲得性能更為優(yōu)良電磁屏蔽材料，通過(guò)發(fā)泡方式將多孔結(jié)構(gòu)引入導(dǎo)電聚合物基復(fù)合材料中，不僅可以降低復(fù)合材料的密度，還可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能[8–11]。

PVDF是一種半結(jié)晶聚合物，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、高的熱穩(wěn)定性和介電常數(shù)[12]，是一種性能優(yōu)良的電磁屏蔽發(fā)泡基體材料。石墨烯納米片(GNPs)作為碳系填料的典型代表，具有大的比表面積、二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性，可應(yīng)用在電磁屏蔽領(lǐng)域中。Gedler等[13]采用超臨界二氧化碳兩步發(fā)泡法促進(jìn)石墨烯的各向同性/隨機(jī)取向，獲得的泡沫最大比屏蔽效能為78 dB·cm3/g，比未發(fā)泡樣品(1.1 dB cm3/g)高70倍以上。Zhao等[14]通過(guò)釜壓發(fā)泡法制備了不同空隙率的PVDF/GNPs納米復(fù)合泡沫，在空隙率為48%時(shí)，顯示出最高的導(dǎo)電率和EMI屏蔽性能。

筆者通過(guò)熔融共混手段將GNPs添加到PVDF基體中，制備PVDF復(fù)合材料，并采用簡(jiǎn)單、高效和環(huán)境友好的超臨界CO2(scCO2)發(fā)泡技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行釜壓發(fā)泡，借助GNPs的優(yōu)點(diǎn)和對(duì)PVDF熔體強(qiáng)度的改善，期望獲得具有優(yōu)秀導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能的復(fù)合材料泡沫。將對(duì)PVDF復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為、流變性能、發(fā)泡行為、導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能進(jìn)行了研究，同時(shí)測(cè)量發(fā)泡復(fù)合材料在8.2～12.4 GHz (X波段范圍)的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能，為制備具有良好電磁屏蔽性能的發(fā)泡復(fù)合材料提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PVDF：FR906，上海3F新材料有限公司；

GNPs：SE1233，常州第六元素有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板壓片機(jī)：LP-S-50型，美國(guó)Labtech公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta FEG250型，美國(guó)FEI公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q100型，美國(guó)TA公司；

旋 轉(zhuǎn) 流 變 儀：HAAKE MARS Ⅲ型，美 國(guó)Thermo Scientific 公司；

數(shù)字超高阻微電流測(cè)試儀：6517B型，美國(guó)Tektronix公司；

雙電測(cè)四探針測(cè)試儀：RST-9型，廣州四探針科技有限公司；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：E5071C型，安捷倫科技(中國(guó))有限公司。

1.3 樣品制備

PVDF復(fù)合材料制備：將PVDF在80℃的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥6 h以去除水分；按表1將不同質(zhì)量配比的PVDF和GNPs在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，加工溫度為200℃，時(shí)間為15 min，轉(zhuǎn)速為60 r/min。然后在200℃和10 MPa的平板壓片機(jī)下模壓成型8 min，制得厚度為1 mm的片材，冷卻到室溫下用于發(fā)泡和進(jìn)一步的表征。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表 %

PVDF復(fù)合材料泡沫制備：將PVDF復(fù)合材料切成20 mm×10 mm×1 mm的小樣片，按編號(hào)依次放入自制高壓發(fā)泡釜內(nèi)，在163.0℃下注入scCO2，保持在20 MPa下的壓力下浸泡1 h，使scCO2充分溶解于PVDF基體中，然后進(jìn)行快速泄壓，制得PVDF復(fù)合材料泡沫。

1.4 性能測(cè)試

SEM照片：通過(guò)掃描電子顯微鏡在10 kV的加速電壓下，對(duì)不同PVDF復(fù)合材料及其泡沫樣品的斷面形貌進(jìn)行觀察；各樣品通過(guò)液氮淬斷獲得斷面，并對(duì)樣品的斷面進(jìn)行噴金處理。

DSC分析：使用DSC儀對(duì)PVDF復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)晶和熔融分析。對(duì)各編號(hào)樣品取5～10 mg，在50 mL/min氮?dú)鈿夥障?，快速升溫?00℃，保溫5 min消除熱歷史；以10℃/min降溫速率降溫到40℃，保溫3 min；再以10℃/min的升溫速率升溫到200℃得到樣品結(jié)晶與熔融曲線，并計(jì)算結(jié)晶度。

旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)PVDF復(fù)合材料樣品的動(dòng)態(tài)剪切流變行為進(jìn)行表征，使用平板夾具，測(cè)試樣品的直徑為20 mm，厚度為1 mm，平板間距為1 mm，測(cè)試溫度為200 ℃，掃描角頻率(ω)的范圍為0.1～100 rad/s。

導(dǎo)電性能測(cè)試：采用數(shù)字超高阻微電流測(cè)試儀對(duì)PVDF復(fù)合材料導(dǎo)電性能測(cè)試；雙電測(cè)四探針測(cè)試儀對(duì)PVDF復(fù)合材料泡沫進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試。

電磁屏蔽性能測(cè)試：使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，測(cè)量8.2～12.4 GHz (X波段范圍)頻率范圍內(nèi)的不同

PVDF復(fù)合材料以及其泡沫樣品的電磁屏蔽值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF復(fù)合材料樣品SEM照片分析

圖1為PVDF復(fù)合材料SEM照片。從圖1a可以看到，純PVDF斷面十分平滑，在添加填料之后，PVDF復(fù)合材料的斷面逐漸變得粗糙，GNPs分布不規(guī)則(圖1b～圖1d)。這表明在熱力作用下GNPs發(fā)生取向行為，并帶動(dòng)其周圍PVDF基體同時(shí)進(jìn)行取向。此外，其GNPs無(wú)規(guī)則的分布狀態(tài)和取向作用促進(jìn)彼此搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于復(fù)合材料導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能的提升。與純PVDF相比，PVDF復(fù)合材料斷面可以看到層狀分離現(xiàn)象[15]。隨著GNPs含量進(jìn)一步增加(圖1e～圖1f)，PVDF復(fù)合材料的斷面褶皺形態(tài)更明顯，可能是由于GNPs數(shù)量增加，片層厚度增加，存在一定團(tuán)聚現(xiàn)象[16]。

圖1 PVDF復(fù)合材料SEM照片

2.2 PVDF復(fù)合材料樣品結(jié)晶和熔融行為分析

圖2為PVDF復(fù)合材料的DSC曲線。表2為PVDF復(fù)合材料的DSC曲線數(shù)據(jù)。根據(jù)圖2a和表2可以看到，純PVDF的Tc為139.4℃，隨著GNPs含量的增加，其Tc向高溫方向移動(dòng)，當(dāng)石墨烯含量提高到8%時(shí)，Tc有輕微的下降。這是由于在添加填料后，GNPs在結(jié)晶過(guò)程中起異相成核作用，增加其成核位點(diǎn)，提高其結(jié)晶速度[17]。隨著GNPs含量增加，PVDF樣品的Xc從45.5%降到了37.9%，這是由于GNPs提高了PVDF的熔體黏度，限制了PVDF分子鏈的運(yùn)動(dòng)，在一定程度上阻礙了晶體生長(zhǎng)[18]，另一方面，該實(shí)驗(yàn)使用的GNPs粒徑較小、比表面較大，當(dāng)GNPs的添加量增多時(shí)，會(huì)和PVDF形成不可忽視的界面能，進(jìn)而阻礙PVDF分子鏈運(yùn)動(dòng)，球晶的增長(zhǎng)受阻，從而降低了復(fù)合材料的Xc。GNPs的加入對(duì)PVDF復(fù)合材料的Tm無(wú)明顯影響，從表2可以看出其有一個(gè)輕微的降低的趨勢(shì)，這可能是由于GNPs的異相形核效應(yīng)會(huì)使PVDF形成不完全的晶體以及GNPs的存在會(huì)限制PVDF的移動(dòng)[19]。

圖2 PVDF復(fù)合材料的DSC曲線

表2 PVDF復(fù)合材料的DSC曲線數(shù)據(jù)

2.3 PVDF樣品流變特性

聚合物的流變性能通常對(duì)聚合物泡沫的發(fā)泡能力也有著不可忽視的影響[20]。因此，研究了PVDF復(fù)合材料樣品的流變特性，其流變曲線如圖3所示。

圖3 PVDF復(fù)合材料的流變曲線圖

圖3a是PVDF復(fù)合材料樣品的儲(chǔ)能模量(G')隨角頻率ω增加而變化的曲線，由圖3a可以看出，不同PVDF樣品的G'隨著GNPs的含量的增多呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，且斜率呈現(xiàn)出越來(lái)越小的趨勢(shì)。純PVDF的G'為82.99 Pa，當(dāng)GNPs含量為8%時(shí)G'最高達(dá)到了1.48×106Pa，提高了近5個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于在低添加量下基體內(nèi)部雖尚未形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但增加了基體和填料之間的相互作用，隨著填料的繼續(xù)增加，GPNs在基體中的分布趨于完善，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸形成。此外，G'在低頻區(qū)出現(xiàn)平臺(tái)，表明PVDF熔體從類液狀態(tài)向類固體狀態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖3b是PVDF復(fù)合材料樣品的復(fù)數(shù)黏度(η*)隨著ω的增加而變化的曲線，圖3b中可以看出各組樣品的η*與ω呈現(xiàn)出了負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)，這是假塑性流體的典型特征。另一方面，隨著GNPs含量的增加，PVDF復(fù)合材料的η*增加，在低頻區(qū)3#相比于1#的η*提高了近3數(shù)量級(jí)，這表明當(dāng)GNPs的添加量為2%時(shí)，填料之間的相互作用，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅度限制了PVDF分子鏈的移動(dòng)。而且隨著GNPs含量近一步增多，η*的提高更為明顯。在GNPs含量達(dá)到8%時(shí)，η*提高到了5.49×106Pa·s，相比于純PVDF提高接近5個(gè)數(shù)量級(jí)。在高頻區(qū)，隨著GNPs增加，PVDF復(fù)合材料的η*并沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯數(shù)量級(jí)的變化，可能是在高頻下，GNPs沿剪切力方向發(fā)生了取向，削弱了彼此之間的相互作用。

Tanδ等于損耗模量G"/G'，是反映聚合物粘彈性特性的重要參數(shù)[21]。當(dāng)G"高于G'時(shí)，聚合物表現(xiàn)出類似液體的性能，相反，表現(xiàn)出類似固體的行為。圖3c為T(mén)anδ隨著ω變化的曲線，Tanδ隨著GNPs添加量的增多而變小，這說(shuō)明了復(fù)合材料的彈性響應(yīng)變快，黏性耗散減小，發(fā)泡性能提高。當(dāng)GNPs含量低于2%時(shí)，復(fù)合材料的Tanδ值大于1，表現(xiàn)出類液體行為。當(dāng)GNPs含量高于2%時(shí)，復(fù)合材料的Tanδ值小于1，表現(xiàn)為類固體行為。

2.4 導(dǎo)電性能

圖4為PVDF復(fù)合材料及其泡沫樣品隨GNPs體積含量變化圖。

圖4 PVDF復(fù)合材料及其泡沫電導(dǎo)率隨GNPs體積含量變化圖

由圖4可知，純PVDF是絕緣材料，電導(dǎo)率為2.64×10-14S/m。5#樣品電導(dǎo)率為5.56×10-6S/m，表明GNPs在基體中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。對(duì)于PVDF復(fù)合材料泡沫樣品，呈現(xiàn)出了相同的規(guī)律，隨著填料的增加PVDF泡沫樣品的電導(dǎo)率逐漸增大。在PVDF中引入泡孔后，3#樣品的電導(dǎo)率就達(dá)到1.70×10-5S/m，6#樣品達(dá)到了0.202 S/m，這由于填料增加，相互之間連接位點(diǎn)也越多，形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠提供更多的導(dǎo)電路徑供自由電子移動(dòng)。但當(dāng)填料超過(guò)此添加量后，5#和6#泡沫樣品的電導(dǎo)率增加緩慢，這是因?yàn)殡S著填料的增加，GNPs彼此之間的搭接已經(jīng)完成，填料繼續(xù)增加時(shí)只是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完善程度有所提高，對(duì)其導(dǎo)電性能提升影響較小。與復(fù)合材料相比，PVDF泡沫樣品的導(dǎo)電滲濾閾值的更小[8，22]。其可能是泡孔的生長(zhǎng)會(huì)使PVDF基質(zhì)中的GNPs進(jìn)行重排，有利于GNPs之間的相互連接。詳細(xì)地說(shuō)，在發(fā)泡之前，GNPs在PVDF基體中無(wú)定向排列。隨著發(fā)泡過(guò)程的進(jìn)行，在泡孔成核階段，PVDF復(fù)合材料中會(huì)出現(xiàn)一些微小的泡孔成核點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致GNPs輕微定向。在泡孔生長(zhǎng)階段，引起的雙軸拉伸對(duì)GNPs排列的影響逐漸增強(qiáng)，GNPs之間將形成更多新的互連結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PVDF復(fù)合材料泡沫中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的逐漸發(fā)展。最終，泡孔生長(zhǎng)穩(wěn)定，連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將在PVDF泡沫中完全形成，從而在更低的添加量下形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[23-24]。

通常來(lái)說(shuō)，材料的電導(dǎo)率與其電磁屏蔽表現(xiàn)出正相關(guān)的聯(lián)系[25]。表3列出了不同PVDF復(fù)合材料以及其泡沫樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，這將可以更清楚地說(shuō)明體積電導(dǎo)率與GNPs含量之間的相關(guān)性。

表3 GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)之間的轉(zhuǎn)換

2. 5 發(fā)泡特性

圖5為163℃發(fā)泡溫度下制備的各種PVDF復(fù)合材料泡沫的斷面形貌圖。

圖5 PVDF復(fù)合材料泡沫SEM照片

由圖5可知，隨著GNPs含量的增加，PVDF復(fù)合材料泡沫的泡孔壁逐漸變厚，這是由于其黏度的增加，使得scCO2在PVDF基質(zhì)中的擴(kuò)散能力變差，泡孔的生長(zhǎng)受到更大的阻力，泡孔增長(zhǎng)緩慢，阻止泡孔的合并形成大泡孔[26]。由于泡孔壁變厚，會(huì)導(dǎo)致其發(fā)泡倍率(VER)的下降，在表4中可以看到，在GNPs的添加量為8%時(shí)，其VER從純PVDF的5.0下降到了1.7。

表4是不同PVDF泡沫樣品的泡沫參數(shù)。由表4可知，隨著GNPs含量的增加，純PVDF泡沫的泡孔尺寸為42.21 μm，當(dāng)GNPs的含量為8%時(shí)其泡孔尺寸降低到10.34 μm，泡孔密度相應(yīng)的從2.75×107個(gè)/cm3增加到5.22×107個(gè)/cm3。這是由于，在發(fā)泡過(guò)程中，GNPs增加了泡孔的異相成核點(diǎn)，會(huì)降低發(fā)泡階段的成核能量，導(dǎo)致泡孔尺寸減小，泡孔密度增加[27]。

表4 PVDF復(fù)合材料泡沫參數(shù)

2.6 電磁屏蔽

一般來(lái)說(shuō)，電磁波的反射效能(SER)和電磁波的吸收效能(SEA)對(duì)電磁波的衰減總貢獻(xiàn)構(gòu)成了總的屏蔽效能(SET)。通過(guò)電磁屏蔽材料傳輸?shù)碾姶挪ㄔ缴?，SET的值越高[28]。圖6為不同PVDF復(fù)合材料和PVDF復(fù)合材料泡沫在8.2 GHz下的電磁屏蔽性能隨GNPs含量變化圖(此實(shí)驗(yàn)中PVDF復(fù)合材料及其泡沫樣品的SET，SEA，SER都表現(xiàn)出了相對(duì)于頻率的獨(dú)立性，所以選取8.2 GHz下為代表點(diǎn)作圖)。

由圖6可知，隨著GNPs含量的增加PVDF復(fù)合材料的SET從0.9 dB增加到30.2 dB，PVDF復(fù)合材料的SET從1.7 dB增加到19.5 dB。GNPs對(duì)PVDF復(fù)合材料和PVDF復(fù)合材料泡沫的EMI屏蔽性能的影響主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面。首先，GNPs形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對(duì)樣品的吸收機(jī)制起著主導(dǎo)作用，由發(fā)泡過(guò)程生成的泡孔也可能會(huì)使得電磁波在內(nèi)部發(fā)生多次的反射吸收，PVDF復(fù)合材料的SEA從0.7 dB提高到了21.2 dB，PVDF復(fù)合材料泡沫的SEA從1.2 dB提高到了12.7 dB；此外，PVDF復(fù)合材料基體與氣體之間接觸的表面會(huì)引起電磁波的反射，PVDF復(fù)合材料以及PVDF復(fù)合材料泡沫的SER分別從0.2 dB提升到9.1 dB和0.5 dB提升到6.8 dB。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，PVDF復(fù)合材料泡沫樣品的SET值19.5 dB相比于PVDF復(fù)合材料樣品的SET值30.2 dB，有一個(gè)相對(duì)較大的下降，其可能是由于在吸收和耗散電磁波的復(fù)合材料的實(shí)際厚度是降低的。

圖6 PVDF復(fù)合材料及其泡沫樣品的SET，SEA，SER值隨GNPs含量變化圖

表5為PVDF復(fù)合材料及泡沫樣品的比電磁屏蔽效能。從表5可看到，當(dāng)GNPs添加量在6%以下時(shí)，PVDF復(fù)合材料以及PVDF泡沫SSE值均隨著GNPs含量的增加而增長(zhǎng)，但是可以明顯看到在同等添加量下PVDF復(fù)合材料泡沫的SSE的值是明顯高于PVDF復(fù)合材料的，這可能是因?yàn)榘l(fā)泡過(guò)程可以提高PVDF復(fù)合材料樣品的電導(dǎo)率，進(jìn)而增強(qiáng)電磁波的吸收。PVDF復(fù)合材料泡沫SSE值在GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)達(dá)最大值為21.12 dB·cm3/g。

表5 PVDF復(fù)合材料及泡沫樣品的SSE值 (dB·cm3/g)

3 結(jié)論

使用熔融共混的方法，制備了PVDF復(fù)合材料，然后以scCO2作為發(fā)泡劑對(duì)PVDF復(fù)合材料進(jìn)行釜壓發(fā)泡，獲得了具有導(dǎo)電能力和電磁屏蔽性能的復(fù)合材料泡沫。研究發(fā)現(xiàn)，在PVDF基體中添加GNPs后，PVDF復(fù)合材料的結(jié)晶溫度升高，熔融溫度降低，結(jié)晶度降低，其流變性能也有大幅改善，儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度均大幅升高。GNPs的添加有利于PVDF在發(fā)泡過(guò)程中成核位點(diǎn)的增多，但高添加量的GNPs卻使得發(fā)泡變得困難，隨著GNPs添加量的增多對(duì)于PVDF復(fù)合材料以及其泡沫樣品，導(dǎo)電能力均與填料呈現(xiàn)出正相關(guān)，基于導(dǎo)電能力的提高，其相應(yīng)的電磁屏蔽能力分別達(dá)到30.2 dB和19.5 dB。這對(duì)于研制高效的聚合物電磁屏蔽泡沫材料提供了新的思路。