孫鳳，楊曦，周曉峰，李萌，蒲玲，朱佳奇

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114)

有毒有害氣體的監(jiān)測不僅對保護環(huán)境至關(guān)重要，還可以有效保護現(xiàn)場工作人員人身、財產(chǎn)安全。氰化氫氣體常見于釀造業(yè)［1］、無機化工［2-4］、污水處理［5］、食品飲料行業(yè)及造紙業(yè)［6-7］等，主要通過皮膚傷口接觸、吸入、吞食等方式進入人體，在人體內(nèi)迅速電離生成CN-。CN-與血紅蛋白酶中的鐵離子結(jié)合，使細胞失去運輸氧氣的能力，導致窒息甚至死亡。根據(jù)GB/T 34710.1—2017 《混合氣體的分類》中的定義，氰化氫氣體的半數(shù)致死濃度（體積分數(shù)）為144×10-6，屬于劇毒性氣體。GB/T 5049—2019《石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警器設(shè)計標準》中更是明確了氰化氫氣體的職業(yè)接觸限值最高允許濃度僅為1 mg/m3。準確地對環(huán)境中氰化氫氣體含量進行檢測和預警對保護從業(yè)人員的人身和財產(chǎn)安全具有重大意義，然而現(xiàn)行的國家檢定規(guī)程/校準規(guī)范中還沒有針對氰化氫檢測報警器的溯源方法，這一類安全防護類氣體檢測報警器的溯源需求亟待解決。

目前，氰化氫氣體的檢測方法可以分為以下幾類：（1）分光光度法，包括異煙酸-吡唑啉酮分光光度法［8-9］、異煙酸鈉-巴比妥酸鈉分光光度法［10-12］、吡啶-巴比妥酸分光光度法［13］等；（2）硝酸銀滴定法［14］；（3）色譜法［15-16］；（4）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［17-18］；（5）電化學傳感器方法［19-22］。受到現(xiàn)場裝置以及實時檢測要求的限制，實際應用較多的報警器是電化學傳感器。分光光度法、硝酸銀滴定法、色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法均需要一定的前處理步驟，而電化學傳感報警器可以直接對環(huán)境中的氰化氫濃度進行檢測。筆者將電化學氰化氫檢測儀作為主要的研究對象，通過模擬現(xiàn)場氣體擴散的方式對氰化氫氣體檢測報警器的關(guān)鍵性能指標進行了評價，通過對不同品牌、不同型號儀器的校準結(jié)果進行總結(jié)和對比，得到了可靠的校準方法和科學合理的技術(shù)指標。

1 工作原理

電化學傳感器的工作原理是利用三電極系統(tǒng)，使透過傳感器膜的氰化氫在覆有催化劑的工作電極表面發(fā)生氧化反應，過程如下：

工作電極與對電極表面產(chǎn)生的氧化還原反應，使連接的外部電路產(chǎn)生電流，電流的大小與氰化氫氣體的濃度呈正比，因此可通過電流大小對氰化氫氣體進行定量。氰化氫電化學傳感器剖面結(jié)構(gòu)圖如圖1 所示。

圖1 氰化氫電化學傳感器剖面結(jié)構(gòu)圖

通常情況下，相對于金工作電極，銀工作電極具有更快的響應速度和更低的成本，電解質(zhì)多采用硫酸銀/硫酸和高氯酸鋰/碳酸丙烯酯溶液。由于特性原因，氰化氫氣體檢測報警器與硫化氫氣體之間存在交叉系數(shù)，經(jīng)過生產(chǎn)企業(yè)的不斷優(yōu)化與創(chuàng)新，目前采用聚四氟乙烯和硫酸銀混合物制成過濾膜，可以提高報警器檢測的特異性。

2 校準項目

以已有的技術(shù)文件硫化氫氣體檢測儀檢定規(guī)程和氯化氫氣體檢測報警器校準規(guī)范為參考，氰化氫氣體檢測報警器的校準項目主要包括測定儀器的示值誤差、響應時間、測量重復性和報警功能及報警動作值。

（1）示值誤差。示值誤差是儀器最重要的性能指標之一，是儀器量值準確的保障，也是其它項目校準的基礎(chǔ)。傳感器的電流強度與氣體濃度呈正比，需要多點濃度測定儀器的示值誤差。

（2）響應時間。氰化氫氣體檢測報警器中的傳感器會隨著使用時間的推移，其靈敏度變差，為了保證報警器能夠及時反應環(huán)境中的有毒氣體濃度，需要對報警器的響應時間進行校準。

（3）重復性。氰化氫氣體檢測報警器在使用一段時間后，重復性會下降，從而影響測量精度，因此需要對測量重復性行校準。

（4）報警功能及報警動作值。氰化氫氣體檢測報警器的主要作用是為使用者提供預警，報警功能正常是儀器預警的基本要求。

3 校準條件及校準設(shè)備

3.1 校準條件

參考現(xiàn)有的有毒有害氣體報警器檢定規(guī)程和儀器自身的使用條件，設(shè)定氰化氫氣體檢測報警器的檢定環(huán)境條件：溫度為(0～40) ℃，相對濕度不大于85%。

3.2 校準設(shè)備

校準用設(shè)備包括準確度為0.1 s 的電子秒表、準確度不低于4 級且量程為（0～1） L/min 的流量計、濃度（體積分數(shù)）分別為儀器滿量程的20%、50%、80%，以及大于氰化氫氣體檢測報警器報警設(shè)定值的氰化氫標準氣體。

4 校準方法

在儀器校準前先開機預熱，按照圖2 連接標準氣體與氰化氫氣體檢測報警器，采用潔凈空氣或者高純氮氣校準儀器零點，量程上限80%濃度的標準氣體校準儀器示值。

圖2 標準氣體與儀器連接示意圖

4.1 示值誤差

儀器示值校準完成后，依次通入量程上限20%、50%和80%的標準氣體，記錄儀器示值C，重復3次，按照公式(1)或(2)計算儀器各濃度點的示值誤差，取絕對值的最大值為儀器示值誤差。

4.2 重復性

儀器開機預熱，采用潔凈空氣或者高純氮氣校準儀器零點，然后設(shè)定儀器標準流量，通入儀器量程上限50%的標準氣體，等待讀數(shù)穩(wěn)定，記錄儀器示值，撤去標準氣體，使儀器示值回到零點，再重新通入上述標準氣體，重復操作6 次，記錄儀器示值，測量重復性以標準偏差S表示。按照公式(3)計算測量重復性：

4.3 響應時間

在儀器校準前先開機預熱，采用潔凈空氣或者高純氮氣校準儀器零點，然后設(shè)定儀器標準流量，通入儀器量程上限50%的標準氣體，待示值穩(wěn)定后撤去標準氣體，待儀器示值歸零后重新通入標氣，同時啟動電子秒表進行計時，待儀器示值為穩(wěn)定示值的90%時，停止計時，此時電子秒表示數(shù)即為儀器單次響應時間。上述操作重復3 次，取平均值為儀器的響應時間。

4.4 報警功能及報警動作值

在儀器校準前先開機預熱，采用潔凈空氣或者高純氮氣校準儀器零點，設(shè)定儀器標準流量，通入濃度高于報警設(shè)置點的標準氣體，觀察儀器報警功能是否正常，記錄儀器的實際報警值，撤去標準氣體使儀器示值回零，重復上述步驟3 次，取平均值為儀器的報警動作值。

5 校準試驗

5.1 氰化氫氣體檢測報警器

為了驗證校準方法的可行性，依據(jù)建立的校準方法指標，對德國德爾格公司生產(chǎn)的Pac 7000 型和美國梅思安公司生產(chǎn)的Prima XP 型氰化氫氣體檢測報警器等進行校準，其校準結(jié)果見表1。由表1可知，該儀器的校準結(jié)果符合各項校準項目的要求，該校準方法能夠科學評價氰化氫氣體報警器的計量性能。

表1 磷化氫氣體檢測報警器校準結(jié)果

表1 氰化氫氣體檢測報警器校準結(jié)果

5.2 磷化氫氣體檢測報警器

將氰化氫氣體檢測報警器校準方法與技術(shù)指標分別應用于德國德爾格公司（Drager）和美國華瑞公司（RAE）生產(chǎn)的磷化氫氣體檢測報警器，校準結(jié)果見表2。由表2 可知，磷化氫氣體檢測報警器的校準結(jié)果符合各項校準項目的要求，該校準方法能夠科學評價磷化氫氣體報警器的計量性能。

6 結(jié)論

建立了氰化氫氣體檢測報警器的校準方法。從氰化氫氣體檢測報警器的工作原理和實際使用需求出發(fā)，分析了影響氰化氫氣體檢測報警器性能的主要指標，并提出了相應的后續(xù)校準技術(shù)指標，為計量校準工作提供參考。將氰化氫氣體檢測報警器校準方法與技術(shù)指標應用于磷化氫氣體檢測報警器，結(jié)果依然適用。因此，此校準方法和性能指標對于各類有毒有害氣體報警器的校準都具有參考價值和指導意義。

氰化氫氣體檢測報警器的電化學傳感器反應時間相對較長，在示值誤差的校準過程中應注意適當延長通氣時間，避免由于通氣時間過短引起較大偏差。此外，根據(jù)在實際的校準工作中經(jīng)驗，氰化氫氣體檢測報警器校準過程中應注意使用與儀器配套的檢定罩，標準氣體用到的減壓閥應使用不銹鋼減壓閥。由于標準氣體濃度相對較低，為了避免氣體在管路中的吸附，在校準過程中應使用聚四氟乙烯管連接各校準部件。