張兆清，趙雅平，王志強(qiáng)，劉權(quán)衛(wèi)，侯留東

（中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840）

質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀的核心部件，樣品中的核素因質(zhì)荷比的不同在質(zhì)量分析器中被分開，然后在檢測(cè)器中檢測(cè)，最終得到元素或同位素含量。磁鐵作為質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器時(shí)，具有高分辨率、高精度、高靈敏度等特點(diǎn)，磁鐵配以不同類型的離子源和檢測(cè)器，組成不同類型的磁質(zhì)譜儀，可對(duì)液體、固體樣品中的痕量及超痕量元素、同位素以及樣品表面進(jìn)行分析。磁質(zhì)譜儀廣泛應(yīng)用于冶金、環(huán)境科學(xué)、地球科學(xué)、地質(zhì)學(xué)、材料學(xué)、核科學(xué)、考古學(xué)、海洋科學(xué)等領(lǐng)域。

在質(zhì)譜學(xué)中，質(zhì)譜儀的分類可根據(jù)其用途分為有機(jī)質(zhì)譜、無(wú)機(jī)質(zhì)譜、同位素質(zhì)譜，也可以根據(jù)其離子源的不同分為熱電離質(zhì)譜、輝光放電質(zhì)譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜等［1］，而根據(jù)質(zhì)量分析器歸類的研究少之又少，近年來(lái)，關(guān)于質(zhì)譜儀的具體研究層出不窮，但尚未有系統(tǒng)總結(jié)磁質(zhì)譜儀的發(fā)展、原理、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用的報(bào)道。筆者系統(tǒng)地梳理并分析了6 種磁質(zhì)譜儀的發(fā)展、原理、優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)不同磁質(zhì)譜儀的主要測(cè)量對(duì)象和應(yīng)用學(xué)科進(jìn)行了分析。

1 磁質(zhì)譜儀的發(fā)展

質(zhì)譜儀根據(jù)其質(zhì)量分析器的不同，可以分為四級(jí)桿質(zhì)譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、磁質(zhì)譜儀、離子阱質(zhì)譜儀等。1912 年，英國(guó)著名物理學(xué)家湯姆遜用一臺(tái)簡(jiǎn)陋的拋物線裝置進(jìn)行正電射線的研究，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)質(zhì)荷比為22 的峰，進(jìn)一步證明了這個(gè)峰為氖的一個(gè)同位素（22Ne）［2］，這臺(tái)簡(jiǎn)陋的拋物線裝置就是質(zhì)譜儀的雛形，而使得“帶電射線”偏轉(zhuǎn)的分析器就是磁鐵。

1919 年，阿斯頓成功研制了一臺(tái)具有速度聚焦功能的質(zhì)譜儀，其質(zhì)量分析器包括一個(gè)電場(chǎng)和一個(gè)磁場(chǎng)；此后，阿斯頓通過(guò)彎曲電場(chǎng)、提高磁場(chǎng)強(qiáng)度（1.6 T）等措施優(yōu)化了質(zhì)譜儀，借此成功測(cè)量了超過(guò)30 種元素同位素的自然豐度，因此獲得了1922 年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。從二十世紀(jì)初到四十年代，質(zhì)譜儀主要以磁質(zhì)譜為主，用來(lái)標(biāo)定元素質(zhì)量和同位素豐度。隨后，磁質(zhì)譜儀逐漸滲透到無(wú)機(jī)化學(xué)元素分析及同位素分析的基礎(chǔ)研究，以及有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和組成分析中。二十世紀(jì)后半葉，磁質(zhì)譜的快速發(fā)展主要?dú)w因于離子源的發(fā)展及與質(zhì)譜儀的結(jié)合。1948年，發(fā)明了第一臺(tái)熱電離質(zhì)譜儀（TIMS），60 年代中期，提出了靜態(tài)二次離子質(zhì)譜（SIMS），1985 年，發(fā)明了輝光放電質(zhì)譜（GD-MS），1992 年，發(fā)明了多接收質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）。對(duì)于需要高分辨、高精度、高靈敏度樣品的分析，尤其是同位素的分析，磁質(zhì)譜儀是不可替代的最佳選擇之一。四級(jí)桿質(zhì)譜儀的分辨率低（0.7～1.0），可以滿足大多數(shù)常規(guī)樣品分析，但對(duì)于產(chǎn)生載氣（如Ar 氣）、溶劑或樣品譜干擾的樣品來(lái)說(shuō)，無(wú)法分辨這些干擾因素；飛行時(shí)間質(zhì)譜儀同樣存在分辨率不夠的問(wèn)題（不高于2 000）；離子阱質(zhì)譜儀則存在精度低、動(dòng)態(tài)范圍窄的缺點(diǎn)。近年來(lái)，離子光學(xué)技術(shù)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，在消除高階像差和邊緣場(chǎng)效應(yīng)方面起到了非常重要的作用，使得磁質(zhì)譜技術(shù)在理論設(shè)計(jì)上更加深入和精確。另外，隨著電磁鐵的精密加工技術(shù)（如層壓式磁鐵）、快速掃描技術(shù)的發(fā)展，彌補(bǔ)了以往磁鐵加工精度差、穩(wěn)定性差、掃描速度慢、磁滯效應(yīng)明顯等缺點(diǎn)，因此，近年來(lái)的磁質(zhì)譜儀往更精細(xì)、更復(fù)雜、更高性能方向發(fā)展。

磁分析器和不同的離子源組合成具有特殊功能或特殊應(yīng)用的質(zhì)譜儀，如熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）、高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HR-ICPMS）、多接收等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）、激光共振電離質(zhì)譜儀（LRIMS）、加速器質(zhì)譜儀（AMS）、輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）、二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）等。目前，磁質(zhì)譜儀已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)和環(huán)境科學(xué)、考古、核工業(yè)、半導(dǎo)體、食品、天體、生命科學(xué)、司法學(xué)等各行各業(yè)中。

2 磁質(zhì)譜分析儀簡(jiǎn)介及其應(yīng)用

2.1 熱電離質(zhì)譜儀

原子或分子在高功函數(shù)、高熔點(diǎn)的金屬帶熱表面產(chǎn)生離子的現(xiàn)象叫做熱電離，熱電離離子源和磁分析器、離子探測(cè)器組合成熱電離質(zhì)譜儀，熱電離即可產(chǎn)生正離子，也可以產(chǎn)生負(fù)離子，因此熱電離質(zhì)譜儀分為正熱電離質(zhì)譜（PTIMS）、負(fù)熱電離質(zhì)譜（NTIMS）。熱電離質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 熱電離質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

表面熱電離源的金屬帶溫度、樣品蒸發(fā)率和離子化效率之間呈一定的數(shù)學(xué)關(guān)系，通過(guò)調(diào)節(jié)電流改變金屬帶表面的溫度，可以控制離子束的強(qiáng)度，因此，其離子源的能量色散比較低（不高于0.5 eV），不需要采用雙聚焦的高分辨就可以獲得較好的選擇性，基于此，TIMS 僅采用扇形磁場(chǎng)為分析器的單聚焦分析器。熱電離質(zhì)譜儀配備多個(gè)離子檢測(cè)器（如法拉第杯），可同時(shí)檢測(cè)多個(gè)同位素，有效消除因時(shí)間因素導(dǎo)致的離子源及電子學(xué)不穩(wěn)定而帶來(lái)的誤差，因此，熱電離質(zhì)譜儀測(cè)定同位素具有極高的精度，已然成為同位素精密測(cè)量的典型方法。

目前，世界上生產(chǎn)表面熱電離質(zhì)譜儀的公司主要有3 家，分別是英國(guó)Isotopx 公司（型號(hào)：Phoenix）、美國(guó)Thermofisher 公司（型號(hào)：TRITON Plus）、美國(guó)Ametek 公司（型號(hào)：Nu TIMS），3 種表面熱電離質(zhì)譜儀主體結(jié)構(gòu)相似，主要區(qū)別如下：

（1）Nu TIMS 的離子檢測(cè)器為固定杯，通過(guò)變焦離子透鏡可改變質(zhì)量色散，適應(yīng)不同的同位素，使同位素入射到固定位置的法拉第杯；TRITON Plus和Phoenix 均為移動(dòng)杯，可以自動(dòng)調(diào)節(jié)法拉第杯的位置。

（2）Phoenix、Nu TIMS 在檢測(cè)超低量同位素時(shí)，均采用了Daly 檢測(cè)器技術(shù)，以此提高離子計(jì)數(shù)器的線性范圍。

（3）TRITON Plus 的離子加速電壓高達(dá)10 kV，而Phoenix 和Nu TIMS 則為8 kV，加速離子的能量越高，越有利于提高離子檢測(cè)的分辨率。

朱明燕等［3］建立了TIMS 測(cè)定鈾礦石樣品中234U/238U、230Th/232Th、228Ra/226Ra的方法；Moriguti等［4］首次克服了Li 的同位素6Li 和7Li 測(cè)量時(shí)需要的質(zhì)量色散大，以及Li 元素在陽(yáng)離子樹脂上吸收弱的問(wèn)題，采用TIMS 對(duì)6Li 和7Li 進(jìn)行分析，測(cè)量精度達(dá)到0.79‰。Johnson 等［5］采用加入雙內(nèi)標(biāo)54Fe-58Fe的方式測(cè)量Fe 的同位素，測(cè)量精度為±0.2‰。Walczyk［6］采用N-TIMS 以FeF4-負(fù)離子的形式分析Fe 同位素，可以降低電離溫度，測(cè)量重復(fù)性達(dá)到0.5‰；Yokoyama［7］通過(guò)RPQ-SEM 測(cè)量230Th/232Th同位素比值，重復(fù)性達(dá)到0.5%。王凡等［8］采用掃描電鏡和熱電離質(zhì)譜結(jié)合的方法對(duì)單微粒中鈾的同位素比值進(jìn)行測(cè)定，不僅能保持原有的TIMS 高精度的測(cè)定，同時(shí)，還可以通過(guò)電鏡和X 射線能量色散譜儀結(jié)合完成含鈾微粒的尋找和鑒別，即縮短了分析流程，又提高了分析效率。

2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

熱電離質(zhì)譜儀具有離子能散小、測(cè)量精確度高等優(yōu)點(diǎn)，但存在部分高電離能元素不易被電離、樣品前處理復(fù)雜等問(wèn)題。高頻電感耦合等離子體（ICP）由于其激發(fā)溫度高（最高達(dá)10 000 ℃），元素周期表中的所有元素均可以被電離，故ICP 離子源和磁分析器結(jié)合即可電離所有元素，又可以進(jìn)行高分辨測(cè)量，因此廣泛應(yīng)用于元素及同位素測(cè)量。磁式的ICP-MS 主要分為高分辨等離子體質(zhì)譜儀（HRICP-MS）和多接收等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）。

2.2.1 高分辨等離子體質(zhì)譜儀

高分辨等離子體質(zhì)譜儀（HR-ICP-MS）通過(guò)Nier-Johnson 雙聚焦幾何結(jié)構(gòu)，對(duì)進(jìn)入到分析器中離子的能量和動(dòng)量同時(shí)進(jìn)行聚焦，達(dá)到高分辨的測(cè)量效果，然后通過(guò)磁場(chǎng)掃描或電場(chǎng)掃描對(duì)多種離子進(jìn)行檢測(cè)，高分辨等離子體質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 高分辨等離子體質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)

HR-ICP-MS 最大的優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，可達(dá)到10 000（10%峰高）的分辨率，能將56Fe+和干擾雙原子離子40Ar16O+完全分開，具有出色的豐度靈敏度和檢出限。目前世界上主要有美國(guó)Thermofisher公司（型號(hào)：ELEMENT 2/XR）、美國(guó)Ametek 公司（型號(hào)：Nu Attom）兩個(gè)公司生產(chǎn)高分辨等離子體質(zhì)譜儀。兩者關(guān)鍵性能指標(biāo)大致相同，主要不同之處在于ELEMENT 2/XR 采用反Nier-Johnson 幾何結(jié)構(gòu)，設(shè)置了3 檔分辨率（低、中、高），采用模擬計(jì)數(shù)和離子計(jì)數(shù)結(jié)合的計(jì)數(shù)模式，可以將儀器動(dòng)態(tài)分辨率提高9 個(gè)數(shù)量級(jí)以上；ELEMENT XR 又設(shè)置了一個(gè)法拉第杯，線性范圍提升到了12 個(gè)數(shù)量級(jí)。Nu attom 采用正向Nier-Johnson 幾何結(jié)構(gòu)，其分辨率多級(jí)可調(diào)，檢測(cè)器為單一模式，通過(guò)一種專門的衰減模式達(dá)到高的動(dòng)態(tài)范圍。

李春華等［9］采用HR-ICP-MS 測(cè)定電子級(jí)氫氟酸中As、P、B、Zn 等痕量元素，測(cè)定As 時(shí)，由于存在38Ar37Cl 和40Ar35Cl 的干擾，選擇在高分辨率的模式下進(jìn)行測(cè)量，解決了干擾問(wèn)題；陳黎明［10］采用HR-ICP-MS 測(cè)定半導(dǎo)體級(jí)氫氟酸中的雜質(zhì)元素，采用膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)需前處理，避免了前處理帶來(lái)的污染問(wèn)題，方法檢出限為0.09～37.07 ng/L。何曉梅等［11］采用HR-ICP-MS測(cè)定高純二氧化鈦中26 種痕量雜質(zhì)，測(cè)量檢出限為0.004～0.63 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.5%。李月芳等［12］用HR-ICP-MS 測(cè)定中亞山地冰川雪冰中Al、Fe、Mn 等14 種超痕量元素，方法檢出限為0.03～40 ng/L。郭冬發(fā)等［13］采用HR-ICP-MS 測(cè)定鈾礦石樣品中234U/238U、230Th/232Th、228Ra/226Ra 同位素比值，用樹脂逐級(jí)分離U、Th 和Ra，然后測(cè)量同位素比值。Hetal 等［14］采用HR-ICP-MS 測(cè)量了環(huán)境樣品中的90Sr、234U、235U、238U、239Pu、240Pu 和241Am。

2.2.2 多接收等離子體質(zhì)譜儀

單接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在進(jìn)行測(cè)量時(shí)，通過(guò)電場(chǎng)掃描或磁場(chǎng)掃描順序得到離子的含量，而離子源中的氣壓、等離子體、離子光學(xué)透鏡的極間電壓和離子源的高壓、離子檢測(cè)系統(tǒng)隨時(shí)間變化引起的波動(dòng)，可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)量精度變差。而MC-ICPMS 由于在接收端設(shè)置了多個(gè)探測(cè)器，離子可同時(shí)進(jìn)入到不同檢測(cè)器中，消除了質(zhì)譜儀因時(shí)間變化而帶來(lái)精度變差的問(wèn)題，多接收等離子體質(zhì)譜儀基本如圖3 所示。

圖3 多接收等離子體質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)

為了實(shí)現(xiàn)多個(gè)同位素的同時(shí)測(cè)量，MC-ICPMS 一般為正向Nier-Johnson 幾何結(jié)構(gòu)，即離子先在電場(chǎng)中進(jìn)行能量聚焦，然后在磁場(chǎng)中根據(jù)不同質(zhì)核比被分開，再到不同的接收器進(jìn)行檢測(cè)。目前MC-ICP-MS 標(biāo)稱分辨率超過(guò)10 000，但其分辨率的定義與HR-ICP-MS 不同，就是所謂的“偽分辨率”，MC-ICP-MS 的高分辨率實(shí)際要低于HR-ICPMS 的分辨率3～4 倍。盡管如此，MC-ICP-MS 由于其具有同位素同時(shí)測(cè)量高精度的特點(diǎn)，在生命科學(xué)、生態(tài)環(huán)境、食品、材料科學(xué)、核科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，甚至在一定程度上取代了TIMS。

Fehr 等［15］采用MC-ICP-MS 測(cè)量早期太陽(yáng)系中Te 和Zr 的同位素。Tim M Conway 等［16］用MC-HR-MS 進(jìn)行Fe、Zn、Cd 穩(wěn)定同位素比值的測(cè)量，采用雙內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量精度0.02～0.2‰。李力力等［17］采用MC-ICP-MS 精確測(cè)量了鈾中的痕量钚同位素，當(dāng)鈾钚比高達(dá)1010時(shí)，測(cè)得239Pu /240Pu 的不確定度優(yōu)于5%。Wang 等［18］提出了Se同位素比值和重量的測(cè)量方法。Brems 等［19］分析了地中海周邊不同地區(qū)沙子中的Nd 同位素。激光剝蝕（LA）和MC-ICP-MS 聯(lián)用技術(shù)可直接對(duì)固體表面進(jìn)行激光剝蝕，進(jìn)而被引入到質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。侯可軍等［20］采用LA 和MC-ICP-MS 聯(lián)用技術(shù)對(duì)鋯石微區(qū)原位的U-Pb 進(jìn)行分析用以定年。

2.3 激光共振電離質(zhì)譜儀

不論是熱電離質(zhì)譜儀（TIMS），還是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），由于樣品中的諸多元素在離子源中同時(shí)被激發(fā)，因此，無(wú)法完全消除同量異位素的干擾問(wèn)題。盡管高分辨等離子體質(zhì)譜儀（HR-ICP-MS）的分辨率已達(dá)到10 000，但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到分辨同量異位素的能力，即使在化學(xué)前處理階段采用復(fù)雜手段進(jìn)行干擾同位素的分離，也無(wú)法完全消除。激光共振電離質(zhì)譜儀（LRIMS）將激光共振電離技術(shù)與質(zhì)譜儀結(jié)合起來(lái)，具有甄別元素的能力，其元素選擇性和靈敏度極高，可以有效解決同量異位素的干擾問(wèn)題，已成為材料科學(xué)、生命科學(xué)、地質(zhì)科學(xué)、天體物理、核物理等領(lǐng)域的重要分析手段，激光共振電離質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 激光共振電離質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)

Wendt 等［21］采用LRIMS 分別對(duì)環(huán)境中89Sr、90Sr 進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量效率和同位素的選擇性分別為3×106個(gè)90Sr 原子（2 mBq）、1×108個(gè)89Sr 原子（15 Bq）。沈小攀等［22］采用LRIMS 測(cè)量鈾钚混合物中的痕量钚同位素比值，測(cè)量钚元素相對(duì)于鈾元素的選擇性在5×106以上，240Pu /239Pu 的相對(duì)偏差1.1%，有效避免了同量異位素的干擾和其他元素的拖尾干擾。Reder 等［23］采用LRIMS 對(duì)產(chǎn)壽命核素237Np 進(jìn)行了分析。Eliseev 等［24］采用激光共振電離質(zhì)譜法分析了194Au。楊金玲等［25］采用LRIMS 確定了钚源的制備及探測(cè)效率，比直接滴加源法提高3 個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.4 輝光放電質(zhì)譜儀

樣品預(yù)處理是一個(gè)復(fù)雜且極其重要的過(guò)程，其好壞直接影響到分析結(jié)果，ICP-MS、TIMS 等一般均需要液體進(jìn)樣或進(jìn)行特殊制源，對(duì)于一些難溶的、復(fù)雜的固體樣品需要大量的預(yù)處理工作，極有可能帶來(lái)污染，且由于新試劑的加入，會(huì)隨之引入一些干擾因素，因此，可直接分析固體樣品的輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）應(yīng)運(yùn)而生。輝光放電離子源（GD）起源于20 世紀(jì)20 年代，但隨著電子碰撞、火花源等技術(shù)的發(fā)展，在固體樣品直接分析領(lǐng)域，首先得到發(fā)展的卻是火花源質(zhì)譜（SSMS），SSMS 在多元素分析方面提供了高的靈敏度，但由于其測(cè)量精度差（大于10%），最終在對(duì)輝光放電離子源做了大量的優(yōu)化改造后，迅速被GDMS 取代。輝光放電質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)如圖5 所示。

圖5 輝光放電質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)

GD-MS 通過(guò)高壓將放電池中的惰性氣體電離，電離后的正負(fù)離子在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，電子和氣體原子再碰撞產(chǎn)生輝光，正離子撞擊樣品表面，使得樣品濺射到放電池，放電池中的輝光使得樣品發(fā)生電離，電離后的離子被引入到質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。與ICP-MS 類似，在樣品電離過(guò)程中引入惰性氣體，因此會(huì)帶來(lái)放電氣體離子和多原子離子的干擾問(wèn)題，因此對(duì)于GD-MS 而言，高分辨的質(zhì)譜分析器是最佳選擇。Ralf Matschat 等［26］將GD-MS 用于高純Cu 和Fe 的雜質(zhì)元素測(cè)量，將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入粉末壓制校正樣品，分析了57 種元素，獲得了不錯(cuò)的效果；劉宏偉等［27］用GD-MS 測(cè)量了鎳鋅鐵氧體材料中的22 種雜質(zhì)元素；陳剛等［28］采用GD-MS 對(duì)高純鉭中的76 種元素進(jìn)行了分析，多數(shù)元素檢出限為1～5 ng/g。Maria Betti［29］對(duì)GD-MS 在同位素豐度分析中的應(yīng)用進(jìn)行了全面總結(jié)。Resano 等［30］用GD-MS 分析鉑族金屬元素。M.V.Balarama Krishna等［31］用GD-MS 測(cè)定了高純Cd 中的多種元素。

2.5 加速器質(zhì)譜儀

傳統(tǒng)的質(zhì)譜儀豐度靈敏度可以達(dá)到10-8，但對(duì)于極微量同位素的測(cè)定來(lái)說(shuō)顯然不夠，而加速器質(zhì)譜（AMS）則以極高的豐度靈敏度獲得青睞（10-16），在地質(zhì)、考古、海洋、環(huán)境等學(xué)科的深入研究提供了一種強(qiáng)有力的測(cè)試手段。加速器質(zhì)譜屬于高能質(zhì)譜（將離子加速到MeV 能量級(jí)別），離子先經(jīng)過(guò)磁分析器進(jìn)行初步選擇，然后進(jìn)入加速器進(jìn)行加速，并用一個(gè)剝離器將分子離子進(jìn)行剝離，再通過(guò)重離子探測(cè)器（磁分析器）選擇同位素而消除同量異位素的干擾。加速器質(zhì)譜基本原理如圖6 所示。

圖6 加速器質(zhì)譜原理圖

張婷等［32］通過(guò)AMS 測(cè)量14C 研究陜西藍(lán)田全新世黃土測(cè)年及環(huán)境變遷。馬玉華等［33］對(duì)AMS測(cè)氚及其應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。董克君等［34］介紹了加速器質(zhì)譜測(cè)量53Mn 及其在地球科學(xué)中的應(yīng)用。姜山等［35］介紹了加速器質(zhì)譜在核科學(xué)中的應(yīng)用。李柏等［36］采用加速器質(zhì)譜法測(cè)定了環(huán)境和生物樣品中的129I。胡素敏等［37］用AMS 分析了糞便中的41Ca/40Ca。

2.6 雙聚焦二次離子質(zhì)譜儀

磁質(zhì)譜在表面分析領(lǐng)域也發(fā)揮著非常重要的作用，雙聚焦二次離子質(zhì)譜（DFSIMS）是二次離子質(zhì)譜的一個(gè)重要分支，具有高靈敏度和高分辨率的優(yōu)點(diǎn)。一次離子入射到樣品表面（0.1～2 nm），轟擊出二次離子，二次離子被引入到雙聚焦質(zhì)量分析器進(jìn)行分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，采用雙聚焦的質(zhì)量分析器，DFSIMS 分辨率可以達(dá)到5 000。二次離子質(zhì)譜基本原理如圖7 所示。

圖7 二次離子質(zhì)譜原理圖

Hauri Erick H 等［38］利用二次離子質(zhì)譜測(cè)定了西伯利亞金伯利巖金剛石中C、N 的同位素組成。王鶴年等［39］用二次離子探針?lè)治隽酥袊?guó)第一塊火星隕石中氫同位素的組成。王潤(rùn)等［40］通過(guò)對(duì)牙形石氧同位素進(jìn)行分析，得到可靠的古表層海水溫度記錄。李力力等［41］用二次離子質(zhì)譜參與了NUSIMEP-7 微粒對(duì)比分析，研究了單同位素、雙同位素沉積碳片上微量的235U/238U、234U/238U、236U/238U。Noriko T Kita 等［42］采用二次離子質(zhì)譜分析了氧的同位素。李獻(xiàn)華等［43］用二次離子質(zhì)譜對(duì)Li 同位素微區(qū)原位進(jìn)行了分析。

3 總結(jié)及展望

磁質(zhì)譜儀從發(fā)明至今，已經(jīng)走過(guò)了近一個(gè)世紀(jì)的歷程，經(jīng)過(guò)成千上萬(wàn)科學(xué)工作者的努力，磁質(zhì)譜正在處于一個(gè)輝煌的時(shí)代。磁質(zhì)譜儀以磁分析器為核心，配以不同的離子源、檢測(cè)器，可以組成不同類型的質(zhì)譜儀，而應(yīng)用到生產(chǎn)、科學(xué)研究的方方面面。正如前文所述，任何質(zhì)譜法有其優(yōu)點(diǎn)，也有其缺點(diǎn)，關(guān)鍵在于針對(duì)不同的樣品、不同的分析需求，選擇合適的質(zhì)譜儀，磁質(zhì)譜儀的主要特點(diǎn)及應(yīng)用如表1 所示。

表1 各類磁質(zhì)譜儀特點(diǎn)及應(yīng)用

總體而言，磁質(zhì)譜儀以高靈敏度、高分辨率、高精密度、可同時(shí)分析多種離子見(jiàn)長(zhǎng)。當(dāng)然，磁質(zhì)譜也由于其體積龐大、系統(tǒng)復(fù)雜、價(jià)格高等缺點(diǎn)而詬病。因此，從著眼于未來(lái)，在進(jìn)一步提高儀器性能的同時(shí)，小型化、經(jīng)濟(jì)型將成為未來(lái)發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。Thermofisher 公司在Neptune MC-ICP-MS 基礎(chǔ)上，最近又推出了Neoma MC-ICP-MS，與前者相比，質(zhì)譜儀的關(guān)鍵指標(biāo)基本相同，但集成化程度更高，價(jià)格更低。

如何簡(jiǎn)化樣品預(yù)處理過(guò)程或代替樣品預(yù)處理的手段將是磁質(zhì)譜儀發(fā)展的另一個(gè)重要方向，而聯(lián)用技術(shù)則提供了極佳的思路。通過(guò)聯(lián)用技術(shù)，可以簡(jiǎn)化制樣、進(jìn)樣的過(guò)程，減少過(guò)程污染，提高測(cè)量精度，拓寬應(yīng)用范圍。比如，將激光剝蝕技術(shù)（LA）和ICP-MS 結(jié)合，直接對(duì)原位微區(qū)元素含量和同位素組成進(jìn)行分析。

國(guó)內(nèi)目前還未實(shí)現(xiàn)磁質(zhì)譜儀的商業(yè)化，隨著國(guó)外技術(shù)封鎖之勢(shì)愈演愈烈，磁質(zhì)譜已然成為眾多行業(yè)發(fā)展的卡脖子技術(shù)，國(guó)內(nèi)自主研發(fā)磁質(zhì)譜儀的需求迫在眉睫。令人欣慰的是，國(guó)內(nèi)在磁質(zhì)譜儀研制方面已經(jīng)有了階段性的重要成果，如西北核技術(shù)研究所研制的激光共振電離質(zhì)譜儀；相信在不久的將來(lái)，我國(guó)也將打破國(guó)外技術(shù)壟斷，將磁質(zhì)譜儀商業(yè)化，進(jìn)一步使我國(guó)精密儀器科學(xué)技術(shù)發(fā)展再上一個(gè)臺(tái)階。