王國超

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院, 陜西 西安 710030）

引 言

碳纖維增強熱塑性樹脂基復合材料憑借其良好的疲勞耐久性和高耐腐蝕性被廣泛應用在體育等領域，如網(wǎng)球拍、高爾夫球桿等。但受制備工藝的影響，傳統(tǒng)樹脂基復合材料還存在抗沖擊性能低等問題，大大縮短了復合材料成品的壽命[1]。為解決碳纖維材料力學性能低的問題，趙泊祺嘗試在復合材料中添加不同的增韌劑，證實了不同的增韌劑能在一定程度上提高復合材料的力學性能，但增強效果不高[2]；熊煦嘗試以亞克力人造石廢粉對ABS 進行填充改性，采用熔融共混法制備了ABS基復合材料，用該方式對復合材料力學性能進行優(yōu)化[3]。以上研究為提升熱塑性樹脂基復合材料性能提供了借鑒，但增強效果還有一定提升空間?；诖耍疚膰L試用傳統(tǒng)的疊層模壓方式，并通過添加納米Al2O3增強樹脂基復合材料的力學性能，從而為樹脂基復合材料在體育領域的應用提供更多參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

本試驗所用材料為：無水乙醇（分析純），東光縣東恒化工有限公司；PA6 樹脂（相對密度1.13），上海風馳塑膠原料有限公司；碳纖維（CFF），江蘇博實碳纖維科技有限公司；納米Al2O3（≥99%），上海匯精亞納米新材料有限公司；甲酸（分析純）濟南雙盈化工有限公司。

本試驗所用設備為：真空干燥箱（DZF），常州金壇良友儀器有限公司；磁力攪拌器（85-2B），山東博科再生醫(yī)學有限公司；超聲波清洗器（GD1027HTD），深圳市光點超聲波設備有限公司；行星球磨機（PBM-H），長沙市德科儀器設備有限公司；熱壓機（TY101H），寧波天譽機械設備有限公司；萬能材料試驗機（XHDW），濟南星火試驗機有限公司；沖擊試驗機（T201），上海千實精密機電科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 CFF/PA6 預浸料的制備

（1）用無水乙醇將PA6 料表面污漬清洗干凈，置于室溫條件下，待乙醇揮發(fā)干凈，將PA6 料置于DZF 型真空干燥箱中干燥，干燥溫度和時間分別是60℃和24h。

（2）將碳纖維織物裁剪成100mm×100mm 尺寸，在裁剪時先貼上膠帶，避免在裁剪過程中出現(xiàn)散絲，進而影響尺寸的精確度。將裁剪好的碳纖維織物完全浸泡在甲酸溶液中，浸泡時間為24h。

（3）將干燥后的PA6 料放入甲酸溶液中，分別配置質量分數(shù)為3%（wt）、4%（wt）和5%（wt）的PA6/甲酸溶液，用85-2B 型磁力攪拌機充分攪拌，使其完全溶解。

（4）將碳纖維從甲酸中取出烘干，分別浸泡于步驟（3）配制的溶液中，在GD1027HTD 型超聲波清洗機中超聲浸潤24h。浸潤完成后用提抽法清洗碳纖維織物，然后置于DZF 型真空干燥箱中干燥，得到CFF/PA6 預浸料。

1.2.2 Al2O3/PA6 膜片制備

在250mL 甲酸體系中，按比例分散納米Al2O3和PEG20000。將混合物放入PBM-H 型形星球磨機中進行研磨，研磨時間為6h。研磨結束后，取出溶液加入一定量的PA6，分別配制成質量分數(shù)為2%（wt）、4%（wt）、6%（wt）、8%（wt）和10%（wt）的Al2O3/PA6/ 甲酸溶液。然后按梯度提升溫度，并在DZF 型真空干燥箱中真空干燥，得到Al2O3/PA6 膜片。

以上步驟可用圖1 示意。

圖1 Al2O3/PA6 膜片制備流程圖Fig. 1 The flow chart of Al2O3/PA6 diaphragm preparation

1.2.3 復合材料模壓成型

CFF/PA6 和CFF/Al2O3/PA6 層壓板皆采用疊層模壓方式制備。具體步驟為：

（1）分別將CFF 與PA6 膜片和CFF 與Al2O3/PA6膜片置于提前處理好的模具中，放置時要注意疊放次序。

（2）疊放好后合模，然后將溫度提升至指定溫度。此時PA6 樹脂達到了熔融溫度，熔融后的樹脂表現(xiàn)為流動態(tài)，與纖維素束相互接觸。溫度和壓力的持續(xù)提升，導致樹脂的黏度下降，樹脂在朝纖維束滲透的過程中與單絲接觸，并發(fā)生界面相互作用。

（3）提升溫度的同時開啟TY101H 型熱壓機，將溫度提升至指定溫度后進行保溫保壓一段時間。此時PA6 樹脂再次向纖維絲束浸潤，使樹脂和纖維結合更為緊密牢固。同時壓力可幫助基體內氣泡的排出，降低層壓板孔隙率。

（4）關閉熱壓機，待溫度自然冷卻至PA6 樹脂玻璃化轉變溫度下進行脫模，得到相應復合材料。

1.3 力學性能表征

1.3.1 彎曲強度測試

參照《樹脂基復合材料彎曲性能測試標準方法》的要求對復合材料彎曲性能進行測定，具體步驟為：

（1）制備尺寸為78mm×13mm×2mm 的試件，試件跨厚比為32∶1，試件長度比跨度長20%。

（2）將試件置于XHDW 型萬能試驗機中間，固定試件兩端，然后在試件中心點以1.0mm/min 的速率施加荷載，測定試件彎曲長度。每組試驗進行5次，取其平均值為最終結果。

1.3.2 缺口沖擊強度測試

參照《塑料沖擊試驗方法》測定樣品的缺口沖擊強度。具體步驟為：

提前用沖擊試驗機對復合材料樣品進行缺口機械制樣，在制樣時要注意其精準度。采用懸臂梁測試方式對缺口沖擊強度進行測定。擺錘重5J；將層厚方向作為沖擊方向；每組試驗進行6 次，取其平均值為最終結果。沖擊強度表達式為：

式中：E 表示缺口沖擊強度；W 表示試樣斷裂時所消耗的能量；S 表示試樣橫截面積。

1.3.3 層間剪切強度

參照《聚合物基復合材料及其層壓板短梁剪切強度標準試驗方法》測定其層間剪切強度。根據(jù)需求制備尺寸為12mm×4mm×2mm 的試件，試件跨厚比為4∶1。用XHDW 型萬能試驗機以1.0mm/min 的速率測定樣品層間剪切強度，每組試驗進行6 次，取其平均值為最終結果。層間強度表達式為：

式中：τs表示層間剪切強度；Pb表示試件破壞時最大荷載；b 表示試件寬度；h 表示試件厚度。

2 結果與討論

2.1 熱壓成型參數(shù)對CFF/PA6 材料力學性能影響

2.1.1 熱壓溫度對復合材料力學性能影響

PA6 樹脂熔點溫度為220℃，在成型過程中會有一定溫度損失，因此要求加工溫度比熔點溫度高15℃左右。在模壓壓力為3MPa 時，在220℃、230℃、240℃三個溫度點制備層壓板，并保壓15min。不同熱壓溫度制備的復合材料力學性能變化如圖2 所示。由圖2 可知，230℃制備的層壓板力學性能最佳，此時層壓板彎曲強度、層間剪切強度和缺口沖擊強度分別為250.3MPa、87.1MPa 和56.1MPa。這是因為溫度對PA6樹脂流動性產(chǎn)生影響。在220℃時，樹脂流動性較差，在層壓板內會有氣泡停滯。當溫度達到240℃時，樹脂出現(xiàn)熱氧老化現(xiàn)象，影響層壓板整體力學性能。因此230℃為最佳熱壓溫度。

圖2 熱壓溫度對復合材料力學性能影響Fig. 2 The effect of hot pressing temperature on the mechanical properties of composites

2.1.2 保壓時間對復合材料力學性能影響

確定復合材料熱壓溫度為230℃，模壓壓力為3MPa 后，需要確定復合材料保壓時間。分別設置保壓時間為5min、10min、15min、20min 和25min，觀察復合材料力學性能變化。圖3 為不同保壓時間對復合材料力學性能的影響，其中（a）為層壓板彎曲強度變化；（b）為層壓板剪切強度變化；（c）為層壓板缺口沖擊力的變化。結合圖3（a）（b）（c）可知，隨保壓時間的增加，復合材料力學性能表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在保壓時間為15min 時，力學性能最優(yōu)。這是因為PA6 樹脂在高溫條件下易發(fā)生快速的交聯(lián)反應，對樹脂基團起到了一定鉚接作用，讓層壓板不容易分離，使其力學性能表現(xiàn)出上升趨勢。當保壓時間超過15min 后，纖維與基體過度結合，在纖維斷裂的同時，樹脂基體出現(xiàn)垂直于纖維的裂紋，使纖維迅速斷裂。且隨保壓時間的增加，纖維內部溫度隨之提高，樹脂出現(xiàn)熱老化現(xiàn)象，進而導致復合材料力學性能降低。

圖3 保壓時間對力學性能的影響Fig. 3 The effect of holding time on the mechanical properties

2.1.3 模壓壓力對復合材料力學性能影響

圖4 為熱壓溫度為230℃，保壓時間為15min 的條件下，模壓壓力對復合材料力學性能的影響，其中（a）為層壓板彎曲強度變化；（b）為層壓板剪切強度變化；（c）為層壓板缺口沖擊力的變化。結合圖4（a）（b）（c）可知，隨模壓壓力的增加，復合材料力學性能表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在模壓壓力為3MPa 時性能最優(yōu)。這是因為隨著壓力的增加，熔融態(tài)樹脂流動性變大，向周圍遷移過程中帶動纖維的偏移，引起纖維變形，對纖維的分布起到一定擾亂作用，因此無法發(fā)揮增強體的優(yōu)勢。同時，樹脂流動速率增加，樹脂與纖維間接觸時間較短，導致其間相互作用力弱。模壓壓力過大，會造成樹脂PA6 外溢，使復合材料基體偏少，也會影響樹脂在纖維中的填充和基體對纖維的包裹和結合，還有可能出現(xiàn)局部空洞現(xiàn)象，對纖維發(fā)揮產(chǎn)生不良影響，因此在承受沖擊荷載時，沖擊能量無法在纖維和基體間傳遞，碳纖維力學性能受到影響，沖擊強度隨之下降。因此，該復合材料的最佳模壓壓力為3MPa。

圖4 模壓壓力對復合材料力學性能的影響Fig. 4 The effect of molding pressure on the mechanical properties of composites

2.2 納米Al2O3 含量對CFF/Al2O3/PA6 層壓板力學性能的影響

圖5為納米Al2O3含量對CFF/Al2O3/PA6 層壓板力學性能的影響，其中（a）為納米Al2O3含量對復合材料層壓板彎曲強度和層間剪切強度的影響；（b）為納米Al2O3含量對復合材料層壓板層厚方向和垂直方向上沖擊強度的影響。由圖5 可知，隨納米Al2O3含量的增加，復合材料層壓板彎曲強度先增加后降低；層間剪切強度整體降低；層厚方向上沖擊強度與垂直于層厚方向沖擊強度影響不大，但是層厚方向上沖擊強度更優(yōu)。這是因為體系中含有納米Al2O3時，受外界荷載作用，會產(chǎn)生一定的應力集中效應。對周圍樹脂產(chǎn)生激發(fā)作用，使之產(chǎn)生微裂紋，吸收變形功；同時裂紋擴展時，裂紋尖端遇納米粒子發(fā)生偏轉產(chǎn)生新變形功，新斷裂面對變形功也有一定的吸收作用。綜合納米Al2O3含量對CFF/Al2O3/PA6 層壓板力學性能的影響可知，當納米Al2O3加入量為6%（wt）時，各方面力學性能最優(yōu)。此時復合材料的彎曲強度為387.6MPa；垂直于纖維鋪層方向沖擊強度為80.3MPa，分別比CFF/PA6 復合材料增加了54.7%和94.6%。

圖5 納米Al2O3 含量對CFF/Al2O3/PA6 層壓板力學性能的影響Fig. 5 The effect of nano-Al2O3 content on the mechanical properties of CFF/Al2O3/PA6 laminates

3 結 論

選擇納米Al2O3、CFF 和PA6 為原料，以傳統(tǒng)疊層模壓的方式制備CFF/PA6 和CFF/Al2O3/PA6 層壓板，得到以下幾點結論：

（1）采用疊層模壓法制備CFF/PA6 復合材料的最佳工藝為：熱壓溫度為230℃，保壓時間為15min，熱壓壓力為3MPa。用該工藝制備的CFF/PA6 復合材料層壓板彎曲強度為250.3MPa；層間剪切強度87.1MPa；缺口沖擊強度56.1MPa。

（2）在樹脂中摻入納米Al2O3后，力學性能皆有所改變。在納米Al2O3含量為6%（wt）時，復合層壓板的力學性能最佳，此時復合材料的彎曲強度為387.6MPa；垂直于纖維鋪層方向沖擊強度為80.3MPa。