平羅怡曼，魚 濤，2，陳景輝，屈撐囤，2，3，李金靈，2，盧 聰，2

（1.西安石油大學(xué)，陜西西安 710065；2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065；3.石油石化污染控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

含油污泥組成成分復(fù)雜，通常含有大量老化油、膠質(zhì)瀝青質(zhì)、泥沙等固相物、還含有鹽類和多種致病微生物、重金屬以及致癌致畸性毒性物質(zhì)，其性質(zhì)穩(wěn)定、固液分離難度較大[1-3]。含油污泥的主要來源有石油開發(fā)、集輸及加工過程中的罐底泥、含油污水處理時(shí)產(chǎn)生的底層污泥和油田井下施工作業(yè)時(shí)產(chǎn)生的落地油泥等[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)新增含油污泥量高達(dá)800×104t/a[5]，因此對(duì)含油污泥進(jìn)行資源化、無害化處理已成為全球石油石化行業(yè)環(huán)境保護(hù)的重要任務(wù)之一。

經(jīng)過多年的努力，熱洗法、微生物法、回轉(zhuǎn)焚燒法等多種含油污泥處理方法已趨近成熟，其中微生物處理技術(shù)是利用微生物的生長(zhǎng)代謝繁殖過程將含油污泥中的石油烴類和有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2，H2O 和其他無害物質(zhì)，具有溫和、有害物質(zhì)處理徹底、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為含油污泥處理的重要技術(shù)之一。微生物處理含油污泥的核心在于菌種優(yōu)選、降解條件優(yōu)化、廢氣處理等。與其他處理技術(shù)相比，微生物處理工藝較為簡(jiǎn)單、成本低且可就地進(jìn)行處理，不足在于降解時(shí)間較長(zhǎng)且對(duì)高含油的污泥處理效果較差，因此通常與其他處理技術(shù)聯(lián)合使用[6-7]。

1 含油污泥的微生物處理

1.1 微生物處理菌種

目前自然界中能夠降解石油烴的微生物種類有100 多屬、200 多種，分布較為廣泛，并且大多能以石油烴類作為唯一碳源和能源生長(zhǎng)[8]。石油降解菌大多屬于酵母菌、真菌、霉菌、放線菌、藍(lán)細(xì)菌和藻類等[9-10]（表1）。

表1 降解石油烴物質(zhì)的微生物屬名[11-12]

1.2 微生物降解石油烴機(jī)理

含油污泥主要包含飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等，其中多數(shù)烴類都可被微生物降解，但降解速率存在一定差異：C10～C18的烴類降解較為容易，碳原子數(shù)大于30 以上降解難度相對(duì)較大，特別是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等多環(huán)類物質(zhì)[13]。石油降解菌的代謝機(jī)理主要是利用微生物體內(nèi)各種酶類，通過有氧呼吸、厭氧呼吸和發(fā)酵作用與烴類及其中間產(chǎn)物發(fā)生脫氫作用、羥化作用和過氧化作用[14]，其中有氧呼吸作用占主體，厭氧呼吸只能降解小部分烴類。

微生物降解石油烴類物質(zhì)分為三個(gè)階段：首先含油污泥中石油烴類物質(zhì)從油相中脫離并吸附至微生物細(xì)胞的表面，然后通過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，最后被細(xì)胞內(nèi)降解酶氧化分解。

第一階段：微生物在降解烴類過程中，可產(chǎn)生能大幅降低油水界面張力的生物表面活性劑，如糖脂類和磷脂類，使烴類通過乳化、分散形式吸附到微生物細(xì)胞表面[15-17]；同時(shí)細(xì)胞借助表面菌毛等輔助生成疏水性表面，使得細(xì)菌與外界環(huán)境接觸更易[18]。

第二階段：通過主動(dòng)運(yùn)輸和被動(dòng)運(yùn)輸，微生物對(duì)附著在其表面上的石油烴類物質(zhì)進(jìn)行跨膜攝取，為后續(xù)降解奠定基礎(chǔ)[19]。

第三階段：不同石油烴類在微生物細(xì)胞內(nèi)以不同的途徑和能力降解。

1.2.1 鏈烷烴的降解 研究發(fā)現(xiàn)，烷烴的降解模式大致分為四種：?jiǎn)文┒搜趸?，分為單加氧酶（圖1a）和雙氧化酶（圖1b），其次是次末端氧化（圖1c），第三是常出現(xiàn)于細(xì)菌和酵母菌中的雙末端氧化（圖1d），最后是直接脫氫（圖1e）[20]。

圖1 烷烴的四種降解方式

以上步驟所形成的羧酸最終通過活化、轉(zhuǎn)移、β-氧化以及三羧酸循環(huán)被徹底降解為CO2、H2O 并釋放能量[21]。

1.2.2 環(huán)烷烴的降解 環(huán)烷烴為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，降解難度雖大于鏈狀烷烴，但是降解方式與其相似，為末端降解[22]。首先氧化酶先將環(huán)烷烴氧化脫氫生成環(huán)酮，再經(jīng)過另一種氧化酶氧化并轉(zhuǎn)化成酯酶或脂肪酸，最后通過β-氧化生成CO2和H2O[23]。

1.2.3 芳香烴的降解 芳香烴的降解難度遠(yuǎn)大于環(huán)烷烴，其代謝需在加氧酶的催化下，同時(shí)有分子氧參與方可取得好的降解效果[24]。好氧微生物降解芳香烴時(shí)，細(xì)菌與真菌的反應(yīng)途徑存在差異：真菌是在單加氧酶作用下將氧原子結(jié)合到芳香烴中，先生成中間產(chǎn)物，后通過水合作用生成反式二氫二酚；細(xì)菌則是在雙加氧酶作用下，分子氧參與其中，生成順式二氫二酚，然后轉(zhuǎn)化成鄰二苯酚。最終兩種產(chǎn)物通過鄰位切割和間位切割開環(huán)，進(jìn)入三羧酸循環(huán)系統(tǒng)，生成CO2和H2O[25-26]。

1.3 微生物處理的影響因素

微生物所處的外環(huán)境對(duì)其生長(zhǎng)繁殖和對(duì)烴類的降解存在一定影響[27-28]，主要包括微生物自身特征及添加量、微生物的生存環(huán)境和石油污染物的組成特征等（表2）。

表2 微生物降解烴類的影響因素

1.4 微生物處理技術(shù)

含油污泥微生物處理技術(shù)大致可分為四種：地耕法、堆肥法、生物泥漿法和生物浮選法[41]。各方法原理及特點(diǎn)見表3。

表3 含油污泥微生物處理方法及特點(diǎn)

李彥等[49]從五種石油降解菌中篩選出銅綠假單胞菌、氧化微桿菌、中間蒼白桿菌三種優(yōu)質(zhì)菌種，并將其按1∶1∶1 體積比混合后，對(duì)原油的降解率可高達(dá)74.16%，并且探究了鹽濃度的增加對(duì)菌種的影響。李小康等[50]從定邊含油污泥中篩選出三種優(yōu)勢(shì)菌種，最佳復(fù)配比為D-5∶C-2∶A-3=5∶1∶5，最優(yōu)條件下降解率可達(dá)到87.12%，實(shí)現(xiàn)對(duì)含油污泥土壤的高效修復(fù)?？酌萚51]從大慶油田中篩選出一株既能生產(chǎn)表面活性劑，又能降解石油中烴類物質(zhì)的革蘭氏陰性菌，稱為GJ，它對(duì)浮渣中和生化污泥中的石油降解率可達(dá)81%以上。

2 微生物耦合技術(shù)

為了提高含油污泥處理效率、提高微生物對(duì)處理高含油污泥的適應(yīng)性，往往需要與其他技術(shù)聯(lián)合使用，其中電化學(xué)-微生物耦合技術(shù)和熱洗-微生物耦合技術(shù)應(yīng)用最多。

2.1 電化學(xué)-微生物耦合技術(shù)

向含油污泥中施加低壓電場(chǎng)可以使微生物細(xì)胞內(nèi)外的電子量發(fā)生改變，加速微生物的氧化分解作用。同時(shí)微生物將大量污染物轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)，在電化學(xué)作用下可以將無機(jī)鹽和有機(jī)物等快速供給至缺乏營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的污染區(qū)，以增加此區(qū)域內(nèi)微生物的數(shù)量。電化學(xué)法和生物法在對(duì)含油污泥的處理上相輔相成，屬于一種低成本、無二次污染的新型含油污泥聯(lián)合處理技術(shù)[52]。

于鑫婭[53]對(duì)浮渣油泥和生化污泥進(jìn)行超聲-微生物-電化學(xué)耦合處理研究，從兩種污泥中各篩選出最優(yōu)菌種：YJ 菌和FH 菌，兩種菌種的最適電場(chǎng)強(qiáng)度都為200 V/m，耦合電場(chǎng)后均可促進(jìn)含油污泥降解。YJ 菌種耦合電場(chǎng)后可使生化污泥中降解率由起初的3.35%升高至65.92%。張景煒[54]研究了電化學(xué)-微生物耦合技術(shù)可以達(dá)到較高的去除率，并且電場(chǎng)可以一定程度上提供熱量給微生物反應(yīng)器，以保持微生物的高去除率。張永波[55]研究了電化學(xué)-微生物-植物耦合技術(shù)處理含油污泥，發(fā)現(xiàn)在電場(chǎng)強(qiáng)度為72 V/m 時(shí)，添加生物菌劑和膨松劑以及播種四季青草種的試驗(yàn)條件下，經(jīng)過60 d 的修復(fù)后，含油污泥含油率可從5%降低到2%以下，可以達(dá)到《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》的指標(biāo)要求。王昭陽[56]在室內(nèi)點(diǎn)圓豎插式反應(yīng)器中采用微生物-電場(chǎng)耦合技術(shù)，其對(duì)預(yù)處理過程中加藥和未加藥的污泥原油去除率在20 d 內(nèi)分別依次達(dá)到12.9%和69.4%，證明了微生物-電場(chǎng)耦合技術(shù)深度處理含油污泥是可行的。

2.2 熱洗-微生物耦合技術(shù)

熱洗法可將含油污泥中部分石油資源回收，微生物法有助于將含油污泥進(jìn)行無害化處理，以達(dá)到污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，兩者結(jié)合已成為含油污泥資源化、無害化處理的常用技術(shù)。

張濱[57]利用超聲波技術(shù)和熱洗技術(shù)對(duì)含油污泥進(jìn)行洗脫，物化處理后加入高效石油降解菌將含油污泥含油率降低至0.5%以下，最后通過植物的降解和吸附將含油污泥降低至0.3%以下。李予[58]采用微生物代謝所生成的復(fù)合型生物制劑與微生物菌種對(duì)新疆油田一處含油污泥進(jìn)行聯(lián)合處理，使污泥中含油率降低至0.45%。刁潘[59]使用十二烷基苯磺酸鈉、平平加和硅酸鈉對(duì)含油污泥進(jìn)行洗滌，再使用生物法進(jìn)行降解，污泥中含油量最終去除率可達(dá)97.3%。任鵬等[60]使用重油清洗劑和表面活性劑洗脫含油污泥中的油類物質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)與生物強(qiáng)化菌劑進(jìn)行組合使用可以將處理時(shí)間縮短一個(gè)月，對(duì)低含油量的含油污泥降解菌可高達(dá)96.7%。徐碩[61]對(duì)含油污泥進(jìn)行超聲熱洗，發(fā)現(xiàn)頻率為40 kHz時(shí)使用效果最佳，并且后續(xù)進(jìn)行微生物處理時(shí)使用麥麩為固定化材料可以改善土壤結(jié)構(gòu)使其有利于微生物生存，最終進(jìn)行固化處理后的產(chǎn)品可以進(jìn)行鋪路或作為建筑材料參與構(gòu)建。

3 結(jié)論與展望

（1）目前對(duì)含油污泥處理的要求愈來愈嚴(yán)格，加之含油污泥來源不同、地域不同，需要有針對(duì)性的生物處理技術(shù)，通過菌種優(yōu)選、條件優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)含油污泥的無害化處理。

（2）充分利用微生物處理過程產(chǎn)生表面活性劑的特征，在未來可通過條件優(yōu)化，提高含油污泥中的固液分離效率及油回收率。

（3）微生物法處理含油污泥的效率相對(duì)較低、不適合含油量高的含油污泥，因此開發(fā)物理化學(xué)處理、電化學(xué)處理等處理技術(shù)并與微生物處理耦合，是未來提高微生物處理技術(shù)解決含油污泥污染問題的重要方向。