楊為江, 浦 洋, 周祎寧, 劉克家, 陳 錕

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201418)

水泥是重要的建筑材料，廣泛應(yīng)用于建筑、水利等工程中。水泥水化過(guò)程直接影響水泥的力學(xué)、流變等性能[1]。水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)隨著水泥水化反應(yīng)逐漸演變，由流動(dòng)狀態(tài)逐漸變?yōu)樗苄誀顟B(tài)，直至凝結(jié)硬化，同時(shí)水化過(guò)程中其強(qiáng)度也逐漸增加[2-3]。在水泥凝固過(guò)程中，因水泥與水拌和后發(fā)生水化反應(yīng)，水化體系的總體積明顯減小[4]。水泥收縮是混凝土開(kāi)裂的主要原因之一[5]。因此，研究?jī)魸{試樣(水泥與水混合的試樣)水化及其體積的變化規(guī)律，對(duì)分析水化特點(diǎn)、理解水化過(guò)程的機(jī)理、控制和提高膠凝材料的性能具有重要意義。

硅酸鹽水泥的水化是一個(gè)復(fù)雜、非均質(zhì)的多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[6-7]。水化反應(yīng)是放熱過(guò)程，可通過(guò)測(cè)試水化過(guò)程中的放熱量或者結(jié)合水量來(lái)研究水泥的水化過(guò)程。水化熱法[8-9]用于研究水泥的早期水化放熱規(guī)律，但該法不適用于水泥水化中期和后期的研究。重力法、密度法、膨脹測(cè)定法[10-11]等方法的測(cè)試原理基本相同，均是由測(cè)定凈漿試樣吸收的水量間接地計(jì)算出凈漿試樣的化學(xué)收縮。核磁共振法[12]也可用于研究水泥水化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，但該技術(shù)需要昂貴的大型測(cè)試儀器。

物相變化和孔徑變化、彈性模量、電阻率等參數(shù)的測(cè)量也可用來(lái)研究水泥的水化特性。熱分析法[13](包括熱重法和差示掃描量熱法等)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射法(XRD)、電子計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)[14-16]、壓汞法[17]、超聲波法[18]、電阻率法[19]等均需要昂貴的大型測(cè)試儀器，生產(chǎn)企業(yè)一般只能委托研究機(jī)構(gòu)或高校來(lái)測(cè)量。綜上所述，采用不同的分析測(cè)試技術(shù)都可以研究水泥的水化特性，不同的測(cè)試技術(shù)均存在一定的局限性，因此表征水泥水化特性的新的定量測(cè)量方法有待發(fā)展。

水化反應(yīng)產(chǎn)生的新物質(zhì)會(huì)引起水泥的體積變化，以及微孔的形成也會(huì)引起體積變化，因此研究水泥水化過(guò)程的體積變化，需要先獲得精確的體積變化數(shù)據(jù)。筆者采用的密度測(cè)量分析法原理是跟蹤測(cè)試凈漿試樣水化過(guò)程的密度(或體積)變化，研究?jī)魸{試樣的水化及其體積的變化規(guī)律，為表征水泥水化特性提供一種新的測(cè)試方法。該方法所用儀器簡(jiǎn)單且通用，操作方便，對(duì)試樣無(wú)較高的要求且不破壞試樣，其測(cè)量精度可達(dá)0.01%或更高。

筆者采用密度測(cè)量分析法對(duì)凈漿試樣水化過(guò)程的體積(或比容)變化進(jìn)行了跟蹤測(cè)試，得到了體積隨齡期(22 d)的變化曲線，討論了體積變化規(guī)律所揭示的水泥水化過(guò)程的規(guī)律，討論了不同水灰比的凈漿試樣的體積變化規(guī)律。采用XRD測(cè)試技術(shù)分析并確認(rèn)了上述試樣水化過(guò)程中各物相的變化，以驗(yàn)證密度測(cè)量分析法結(jié)果的可靠性。建立了比容與抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線，該分析方法得到的體積變化的定量數(shù)據(jù)較好地反映了水化過(guò)程不同時(shí)期的各個(gè)物理化學(xué)反應(yīng)，并且根據(jù)比容的變化趨勢(shì)可以預(yù)測(cè)抗壓強(qiáng)度的變化情況。

1 試驗(yàn)方法

使用P.O62.5普通硅酸鹽水泥，按照不同的水灰比(0.37，0.42)配制水泥凈漿試樣。由于在自然條件下(平均氣溫高于5 ℃)，試樣完全水化的水灰比最低為0.36[20]，因此采用的試樣水灰比分別為0.37與0.42。將精確稱(chēng)量的水泥與水混合后，攪拌均勻，然后倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長(zhǎng)方體模具中，均勻振搗、密實(shí)、成型，然后用尺寸為100 mm×30 mm×10 mm的長(zhǎng)方體模具取樣，放置在恒溫恒濕箱[相對(duì)濕度為(95±5)%，溫度為(20±2) ℃]內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，同時(shí)從初凝后開(kāi)始，采用密度測(cè)量分析法跟蹤測(cè)量每個(gè)水泥凈漿試樣水化過(guò)程中的比容變化，將測(cè)試結(jié)果取平均值。測(cè)量?jī)x器為OHAUS公司生產(chǎn)的FR224CN型電子天平，精度為0.001 g，溫度為10～30 ℃。

分別選取未與水混合的水泥粉和水灰比為0.37的試樣中，3 d齡期以及10 d齡期的水泥凈漿試樣，經(jīng)研磨篩選，使用無(wú)水乙醇浸泡法終止水化后，進(jìn)行XRD分析，以確認(rèn)水化過(guò)程中各物相的變化。

參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671—1999 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，測(cè)定水泥凈漿試樣不同齡期的抗壓強(qiáng)度，其中水泥凈漿試樣的制備參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1346—2011 《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》。選用水灰比為0.42的試塊，在相對(duì)濕度為(95±5)%，溫度為(20±2) ℃條件下養(yǎng)護(hù)，模具尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，然后在壓力機(jī)均勻地施加載荷直至破壞，測(cè)得水泥凈漿試樣不同齡期的抗壓強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 體積(或比容)的變化

不同水灰比條件下水泥的密度、比容和相對(duì)體積變化率隨齡期的變化曲線如圖1所示。其中，以0 d齡期凈漿試樣的比容作為基礎(chǔ)體積來(lái)計(jì)算相對(duì)體積變化。

由圖1可知，不同水灰比凈漿試樣的密度隨齡期變化的曲線具有相同的特征。22 d齡期內(nèi)體積的總減小率為10%～12%，該結(jié)果與水化反應(yīng)引起的體積收縮相匹配[21-22]，在6 d齡期之前,比容曲線下降較為平緩，收縮率僅約為2%，在6 d齡期處比容曲線有明顯的轉(zhuǎn)折；6～14 d齡期內(nèi)比容曲線急速下降，下降約7%，14 d齡期以后比容曲線下降趨勢(shì)又逐漸變緩，最終趨于一穩(wěn)定值。體積變化規(guī)律較好地反映了水化過(guò)程。

6 d齡期時(shí),相對(duì)體積變化率出現(xiàn)加速轉(zhuǎn)折，基本對(duì)應(yīng)于水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中早期強(qiáng)度的測(cè)量齡期；20 d齡期以后,試樣體積基本不再變化，對(duì)應(yīng)于水泥水化過(guò)程基本結(jié)束。另外，由圖1b)可知，在4～6 d齡期，曲線出現(xiàn)一個(gè)近似平臺(tái)，表明此時(shí)體積減小現(xiàn)象不顯著。這是由于早期形成的水化產(chǎn)物包裹在水泥顆粒表面，限制了水與內(nèi)部水泥顆粒的接觸，導(dǎo)致水化速率減慢[23]。在7～14 d齡期，相對(duì)體積變化率較大,這是由于水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣沉降，鈣離子濃度降低，水化反應(yīng)速率由離子穿過(guò)水化產(chǎn)物的速率來(lái)決定[24]。水泥水化時(shí)的體積變化規(guī)律較好地反映了水化過(guò)程不同時(shí)期的各個(gè)物理化學(xué)反應(yīng)，這就表明，水泥水化時(shí)的體積變化規(guī)律可以很好地表征水泥的水化過(guò)程。

圖1 不同水灰比條件下水泥的密度、比容和相對(duì)體積變化率隨齡期的變化曲線

當(dāng)水灰比較大時(shí)，孔隙率也較大，空腔體積大會(huì)導(dǎo)致漿體的比容較大，所以其比容曲線位于低水灰比凈漿試樣的上方，且其相對(duì)體積變化率曲線位于低水灰比凈漿試樣的下方，兩者相差約為2%。這和水泥水化反應(yīng)速率與水灰比成正比的規(guī)律相一致(水灰比為0.2～0.6)[25-26]。因?yàn)樗冶仍龃髸?huì)使水泥試樣單位質(zhì)量中水泥的供水量增加，所以水化速率增大。水化反應(yīng)基本結(jié)束時(shí)，上述水灰比為0.37與0.42的水泥試樣的體積收縮率分別為9.97%與12.05%。

試驗(yàn)結(jié)果表明：密度測(cè)量分析法不僅可精確定量表征水泥的水化過(guò)程，而且還可得到漿體水化的物理化學(xué)信息，這種分析方法有望成為表征水泥水化特性的一種新的測(cè)試分析方法。

2.2 XRD物相分析

水泥凈漿試樣在發(fā)生水化反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量氫氧化鈣、鈣礬石等結(jié)晶相，試樣發(fā)生化學(xué)收縮，試樣的比容發(fā)生變化。

對(duì)水灰比為0.37的水泥試樣水化3 d和10 d的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，未水化時(shí)，試樣的主要物相為水泥熟料，即硅酸三鈣、硅酸二鈣，此外還存在一定量的碳酸鈣。文獻(xiàn)資料表明[27]，熟料中添加碳酸鈣起到惰性填充料的作用，會(huì)使水泥的微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而提高其早期的抗壓與抗折強(qiáng)度。煙衛(wèi)等[28]的工作能夠初步判斷水泥試樣在不同齡期時(shí)的物相配比。水化反應(yīng)后，硅酸三鈣的含量隨著水泥水化齡期的延長(zhǎng)顯著下降，而硅酸二鈣的含量?jī)H有較小的降低，因?yàn)楣杷崛}反應(yīng)速率快，但硅酸二鈣的反應(yīng)速率緩慢很多[29]；氫氧化鈣的含量隨著齡期的延長(zhǎng)增加較快。水泥凈漿試樣發(fā)生了水化反應(yīng)，且水化反應(yīng)會(huì)引起化學(xué)收縮現(xiàn)象，造成試樣內(nèi)氣孔發(fā)生變化，這將導(dǎo)致凈漿試樣的體積減小，而圖1中的比容及其相對(duì)體積變化率隨齡期的變化曲線與此結(jié)論完全符合。

圖2 水灰比為0.37的水泥試樣水化3 d和10 d的XRD譜

2.3 比容與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

對(duì)于水泥基材料，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，材料內(nèi)部的孔洞會(huì)逐漸減小，并且反應(yīng)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物會(huì)為試樣提供一定的強(qiáng)度，因此試樣的強(qiáng)度隨著水化齡期延長(zhǎng)而變大，而以上研究表明水泥凈漿試樣的比容與齡期存在一定關(guān)系。

以下均采用水灰比為0.42，相對(duì)濕度為(95±5)%，溫度為(20±20) ℃制備的試樣，在相同齡期進(jìn)行測(cè)試，獲得水泥試樣在1～22 d齡期內(nèi)的比容與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系(見(jiàn)圖3)。

圖3 水灰比為0.42的凈漿試樣在1～22 d齡期內(nèi)的比容與抗壓強(qiáng)度關(guān)系曲線

由圖3可知，對(duì)應(yīng)于水化過(guò)程的不同時(shí)期，比容與抗壓強(qiáng)度之間均存在較好的分段線性關(guān)系。式(1)，(2)分別為根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析得到的水化過(guò)程不同時(shí)期的線性方程，相關(guān)系數(shù)分別為0.935 9和0.994 5。

y1=-4.7×10-4x1+0.586

(1)

y2=-2.92×10-3x2+0.666

(2)

式中：y1,y2為比容;x1,x2為抗壓強(qiáng)度。

由式(1),(2)可知，根據(jù)凈漿試樣的比容變化趨勢(shì)可以預(yù)測(cè)抗壓強(qiáng)度的變化。在3 d與10 d齡期時(shí)，凈漿試樣的比容實(shí)測(cè)值分別為0.572 9 g/cm3和0.538 5 g/cm3。據(jù)此可計(jì)算出凈漿試樣的抗壓強(qiáng)度分別為27.87 MPa和43.66 MPa?？箟簭?qiáng)度的實(shí)測(cè)值分別為29 MPa和43.2 MPa。計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的偏差分別為-3.90%和+1.06%，二者偏差較小，表明計(jì)算值與實(shí)測(cè)值吻合較好。因此，可以根據(jù)水泥試樣的比容發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)抗壓強(qiáng)度的變化。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 密度測(cè)量分析法可對(duì)硅酸鹽水泥水化過(guò)程進(jìn)行精確分析，得出的體積變化規(guī)律較好地反映了水化過(guò)程的變化規(guī)律。

(2) 其他條件相同時(shí)，水灰比越大，漿體的比容越大，同一齡期的體積減小越明顯；當(dāng)早期形成的水化產(chǎn)物包裹在水泥顆粒表面時(shí)，水化速率減慢并趨近于零，該結(jié)果與水化反應(yīng)速率的影響規(guī)律相一致。

(3) XRD分析驗(yàn)證了密度測(cè)量分析法試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

(4) 對(duì)應(yīng)于水化過(guò)程的不同時(shí)期，比容與抗壓強(qiáng)度之間均存在較好的線性關(guān)系，即隨著抗壓強(qiáng)度的增加，其比容減小?？捎杀热蓊A(yù)測(cè)抗壓強(qiáng)度的變化情況，該工作具有重要的工程實(shí)際意義。